硫酸尾氣酸霧超標原因分析及治理方法

顏利明

（蘇州雙獅環境科技有限公司，江蘇 蘇州 215000）

硫酸霧（以下簡稱酸霧）在大氣中主要以氣溶膠的形式存在，粒徑一般為0.4 ～1.2 μm，沉降速度為0.001 m/s左右，是酸雨的主要污染物質。酸霧具有較強的腐蝕性，隨飄塵直接進入動物肺泡，危害比二氧化硫大十多倍。酸霧不僅危害工人及工廠周圍居民的身體健康，腐蝕廠房設備及精密儀器，造成生產和生活的損失，而且還給農作物及其他動植物的生存帶來不良影響，造成建筑物、文物古跡等的損壞。此外，排放的酸霧形成可見煙羽，降低了空氣能見度。近年來，酸霧治理受到重視。

硫酸生產中排出的低溫干燥尾氣，除含有氮氣、氧氣外，還含有少量二氧化硫、三氧化硫及酸霧等有害物質。目前硫酸生產大多采用二轉二吸工藝，在二吸塔頂部安裝纖維除霧器，并在二吸塔后面增加了脫硫裝置，在脫硫塔頂部安裝折流板除霧器或絲網除霧器，有的廠家在脫硫塔出口安裝了電除霧器。通過尾氣治理，二氧化硫一般能做到達標排放，但有些廠家經脫硫后排放酸霧非但未減少，反而增加了很多。某套硫鐵礦制硫酸裝置，根據HJ 544—2016 檢測，氨法脫硫后出口酸霧質量濃度高達200 mg/m3［1］，超標嚴重（GB 26132—2010 要求排放限值30 mg/m3），酸霧超標問題急需解決。

1 酸霧超標的原因

1.1 檢測方法改變

原環境保護部于2016年3月頒布了硫酸霧新檢測方法HJ 544—2016，替代HJ 544—2009。2 種方法最大的差異在于取樣方式的改變：HJ 544—2009方法采用濾筒取樣，尾氣通過裝有玻璃纖維或石英纖維的濾筒，被濾筒截留下來的物質用NaOH溶液中和，放入離子色譜儀中測定SO42-質量濃度，將其換算為H2SO4作為硫酸霧；而HJ 544—2016 方法的取樣方式改為在濾筒后串聯2 只NaOH 吸收瓶，把濾筒及2 只NaOH 吸收瓶中檢測到的SO42-換算為H2SO4作為硫酸霧。二吸塔出口原檢測的是干燥尾氣大顆粒硫酸霧含量，現檢測的是三氧化硫、硫酸霧及部分二氧化硫（被NaOH 吸收后氧化）的含量；脫硫塔出口煙囪原檢測的是潮濕尾氣大顆粒硫酸霧和硫酸鹽的含量，現檢測的是潮濕尾氣硫酸霧、硫酸鹽和部分二氧化硫的含量。取樣方式的改變引起硫酸霧測定值比原檢測方法偏高3倍以上，例如云天化集團有限責任公司一套硫黃制酸脫硫尾氣硫酸霧質量濃度從20 mg/m3（HJ 544—2009 方法檢測）升高到140 mg/m3（HJ 544—2016方法檢測）［2］。

1.2 制硫酸工段存在的問題

1.2.1 二吸塔吸收率低，出口SO3含量高

硫酸吸收塔通常采用逆流填料塔，在塔內濃硫酸自上向下噴淋，吸收三氧化硫并放出熱量。影響吸收率的主要因素有硫酸濃度、硫酸溫度、噴淋密度（循環酸量）、進塔氣體溫度、操作氣速和吸收塔設備結構（氣液分布、填料）等。

1.2.2 二吸塔除霧器除霧效率低，出口酸霧含量高

在硫酸吸收塔吸收三氧化硫過程中，會冷凝或發生化學反應生成亞微米級酸霧，從分酸器排出的硫酸在填料表面飛濺，液滴受到機械剪切力的作用也會產生粒徑2 ～1 000 μm的酸霧，這些酸霧夾帶在向上流動的氣流中。粒徑50 μm以上的液滴通過重力沉降分離；粒徑5 μm以上大顆粒酸霧很容易通過慣性碰撞和攔截除去；而亞微米級酸霧很難除去。

二吸塔產生的酸霧是尾氣酸霧的來源，酸霧粒徑較小（0.1 ～1.0 μm），按設計要求一般在二吸塔塔頂安裝靠慣性碰撞和截留作用捕集酸霧的高速型纖維除霧器，其去除亞微米級酸霧的效率較低。

目前國產纖維除霧器質量良莠不齊，質量較差的纖維除霧器，使用一段時間后由于纖維床振動或腐蝕，造成床層下陷和氣體旁路等問題，二次夾帶相當嚴重。

1.3 脫硫工段存在的問題

1.3.1 脫硫塔選型問題

目前硫酸尾氣治理一般采用濕法脫硫，在脫硫塔內干燥尾氣被脫硫液增濕成潮濕尾氣，大顆粒酸霧被脫硫液洗滌除去，溶于脫硫液中，而尾氣中的SO3幾乎全部生成亞微米級酸霧。由于脫硫塔是逆流塔，噴霧產生的霧沫被向上流動的氣流帶出，有一些廠家脫硫塔塔徑過小，氣速高（2 ～3 m/s），導致嚴重的霧沫夾帶。

噴淋空塔還存在氣流及液體分布不均的問題，導致局部氣速過高，不但縮短了氣液兩相接觸時間，同時還影響除霧器性能的發揮，導致煙囪出口處嚴重帶沫。

氨法脫硫一般采用逆流噴淋空塔，由于存在氨逃逸，逃逸氨和尾氣中的二氧化硫、三氧化硫及酸霧在脫硫塔底部液面上生成氣溶膠。由尾氣帶出的脫硫液液滴隨著水分蒸發析出固體微粒形成氣溶膠。從煙囪排放的潮濕尾氣，含大量銨鹽氣溶膠（占酸霧70%以上），游離酸霧和氨很少［3］。

鈉法脫硫一般也采用逆流噴淋空塔，由尾氣帶出的脫硫液液滴隨著水分的蒸發析出固體微粒形成鈉鹽氣溶膠，煙囪排放的潮濕尾氣中含大量鈉鹽氣溶膠。

過氧化氫法脫硫部分采用逆流噴淋空塔，部分采用逆流填料塔，脫硫后的尾氣夾帶大量酸霧，噴淋空塔帶出的酸霧比填料塔要高得多。

1.3.2 除霧器選型問題

脫硫后的尾氣含有大量粒徑為10 ～60 μm的霧沫，霧沫不僅含有水，還溶有硫酸及硫酸鹽，為達到去除霧沫的目的，一般在塔頂設置1～2層折流板除霧器。折流板除霧器除霧效率隨氣流速度的增加而增加，由于一般采用直筒型脫硫塔，安裝折流板除霧器部位塔徑沒有縮小，氣速過低，不利于氣液分離，除霧效果較差。直徑在3 μm以下的細小霧滴凝聚在微細粉塵上以氣溶膠的形式逃逸，折板式除霧器對其無能為力。

1.3.3 小結

綜上，雖然逆流噴淋空塔能除去10%～20%的酸霧，逆流填料塔能除去20%～30%的酸霧，但由于生成氣溶膠及霧沫夾帶，導致脫硫后尾氣所帶酸霧和二吸塔出口酸霧差不多或者還高一些。一套硫鐵礦制酸裝置，按新檢測方法檢測二吸塔出口酸霧質量濃度為100 mg/m3，氨法脫硫后出口酸霧質量濃度高達200 mg/m3。

2 酸霧治理的方法

2.1 檢測方法改進

尾氣中的二氧化硫被NaOH 吸收生成Na2SO3，由于尾氣中含氧氣，Na2SO3會被氧化成Na2SO4，導致酸霧測定值偏高。可在NaOH吸收瓶內滴加1 ～2滴抗氧化劑（對苯二胺、對苯二酚或乙二胺四乙酸溶液），避免分析誤差，提高檢測數據的準確性。

2.2 制酸方面的改進

2.2.1 提高二吸塔SO3吸收率，減少出口SO3

2000年以后，通過對引進技術的消化吸收，采取減小塔徑，提高氣速，降低填料高度，增加分酸點和噴淋密度，塔頂安裝高效除霧器等措施，開發了高效干吸塔。高效干吸塔的優點是減少設備占地面積和設備投資，缺點是阻力有所上升，空塔氣速的提高也增加了酸沫的夾帶。

新裝置剛開車時吸收率較高，運行一段時間吸收率會有所下降。所以要從硫酸工藝、設備方面分析問題，找出原因，保證吸收率達到99.99%，減少二吸塔出口尾氣中SO3含量。

2.2.2 提高二吸塔除霧器效率，降低出口酸霧量

衡量纖維除霧器性能有兩個指標：一是除霧效率；二是床層阻力降。纖維除霧器的選擇與氣體流速、系統允許壓力降等因素有關［4］。降低氣體流速、增大床層面積有利于降低二吸塔出口酸霧。蘇州雙獅環境科技有限公司消化吸收國外技術，開發了基于布朗擴散工作原理的雙層床纖維除霧器，對亞微米級小霧粒具有很高的捕集效率，采用二次夾帶控制層基本防止了霧沫的二次夾帶，已應用于熱量回收塔上。

2.3 脫硫方面的改進

2.3.1 脫硫塔進口管道預吸收

在硫鐵礦制酸凈化工段，要想除去酸霧，需要讓酸霧顆粒長大。酸霧粒子長大的方法：①尾氣降溫，溫度越低，酸霧的粒徑就越大；②延長尾氣在塔內的停留時間，酸霧顆粒互相碰撞，發生凝聚，使細小顆粒裝置逐漸變成大顆粒。

在脫硫塔進口管道上設置預吸收裝置，采用部分吸收液噴淋，使干燥尾氣增濕降溫至50 ℃左右，大顆粒酸霧被吸收液吸收，降低了進脫硫塔的酸霧含量。由于降溫增大了小顆粒酸霧的粒徑，也有利于在脫硫塔內除去部分酸霧。

2.3.2 使用填料塔

在濕法脫硫工藝中，脫硫塔是脫硫的核心設備，要求氣液接觸面積大、氣體吸收反應良好、壓力降低、操作方便可靠。采用逆流噴淋空塔，塔出口排放尾氣帶出大量脫硫液液滴，造成酸霧嚴重超標。高效填料塔在吸收過程中去除酸霧效率比噴淋空塔高得多，排放尾氣帶出脫硫液液滴少。氨法、鈉法、過氧化氫法脫硫工藝應采用高效填料脫硫塔。

2.3.3 設置清洗段

在填料塔吸收段上方設置清洗段，用隔板隔開，隔板上裝有升氣帽，用工藝水噴淋洗滌。經過清洗降低了脫硫尾氣溫度，有利于酸霧粒子長大；排放尾氣帶出的脫硫液液滴和部分大顆粒酸霧也被噴淋水吸收。

2.3.4 設置高效除霧器

經清洗的脫硫尾氣進入塔頂除霧段，由于脫硫尾氣比較干凈，常用的氨法、鈉法、過氧化氫法脫硫工藝應采用絲網除霧器。絲網除霧器基于碰撞和攔截機制，氣速一般選定3.5 ～5.5 m/s，所以塔頂除霧段要縮小塔徑。由于絲網除霧器采用較高的操作氣速極易產生二次夾帶，所以除霧器內要安裝二層絲網。氨法、鈉法脫硫的尾氣含鹽類顆粒物，應設置沖洗水間歇沖洗除霧器。

絲網除霧器除霧效率高，主要用于分離直徑大于3 μm 的液滴，對微米級顆粒的除霧效率可達到97%以上，能達到酸霧質量濃度＜30 mg/m3的指標。

2.3.5 硫酸尾氣酸霧超低排放

隨著環保治理力度加大，越來越多的地方環保部門要求當地硫酸企業執行GB 26132—2010《硫酸工業污染物排放標準》特別排放限值，即ρ（SO2）＜200 mg/m3，酸霧質量濃度＜5 mg/m3。要達到酸霧質量濃度＜5 mg/m3應考慮增設電除霧器或其他高效除霧器。

一般來說，纖維除霧器的除霧效率比電除霧器高，但阻力降大，使用幾年后需更換，氨法、鈉法脫硫的尾氣含鹽類顆粒物，不適合使用。對于新建硫酸裝置采用過氧化氫法脫硫，可采用二吸塔塔頂安裝絲網除霧器、脫硫塔塔頂安裝纖維除霧器的工藝流程，不增加系統阻力降。

對原有硫酸裝置，因余壓低，只能安裝低阻力降的電除霧器，當脫硫塔出口酸霧質量濃度＜50 mg/m3，電除霧器氣速0.8 m/s時，可以達到標準要求。

3 結語

硫酸霧新檢測方法的實施，要求硫酸企業更加重視硫酸尾氣酸霧的治理工作。對于二吸塔，要保證吸收率達到99.99%，減少出口尾氣中SO3含量，塔頂采用高效纖維除霧器，提高除霧效率。對于脫硫塔，要選用帶預吸收的二級填料塔，塔頂采用二層絲網除霧器，保證尾氣酸霧質量濃度＜30 mg/m3。為達到硫酸尾氣酸霧超低排放要求，脫硫塔后增設電除霧器。為降低能耗，整個脫硫除霧系統阻力降不高于1.5 kPa。