磷石膏綜合利用現狀及建議

付強強，沈彥輝，陳宏坤，徐恒軍，劉 煜

（1. 金正大諾泰爾化學有限公司，貴州 甕安 550400；2. 金正大生態工程集團股份有限公司，山東 臨沂 276700；3. 諾貝豐（陜西）化學有限公司，陜西 大荔 715100）

0 引言

磷石膏是濕法磷酸生產過程中副產的一種固體廢渣，其主要成分是CaSO4·2H2O。根據磷礦品位不同，每生產磷酸P2O51 t 副產磷石膏4.5～5.5 t。據工業和信息化部統計，2019 年我國磷石膏產生量約7 500萬t，綜合利用率約40%。全國磷石膏累計堆存量已達4億t，全球累計堆存量已達60億t［1］。磷石膏成分復雜，含磷灰石、共晶磷、氟化物、鋁及鎂的磷酸鹽和硫酸鹽、有機質等多種雜質，導致其利用難度大，綜合利用率低。磷石膏屬于酸性物質，pH 1.5～4.5，具有一定的腐蝕性，大量堆存不僅占用土地資源，而且磷石膏中的有害物質及腐蝕性對周邊環境帶來較大的安全隱患，其資源化利用迫在眉睫。

1 磷石膏綜合利用現狀

目前，磷石膏的利用途徑主要集中在充填采礦、建材及農業領域。建材領域可用來生產建筑石膏粉料、建筑石膏制品、水泥及混凝劑等建筑材料；農業領域主要用作土壤改良劑。

1.1 磷石膏充填采礦

利用磷石膏充填礦井，既可滿足礦山充填對材料的大量需求，又能解決磷石膏堆存問題，可有效緩解磷化工企業磷石膏堆存壓力。由于磷石膏中存在磷、氟等雜質，其充填適應性不強，需要與水泥、粉煤灰、生石灰、芒硝、NaOH 等物質按比例復配混合，形成磷石膏膠凝材料或復合充填材料。

目前，磷石膏充填應用研究主要集中在充填骨料及復合充填材料。近來，半水磷石膏作為新興充填材料得到不斷研究應用，其在充填成本方面更具優勢，且半水磷石膏為亞穩態，在適當的堿性激發劑作用下，會轉化為二水磷石膏，轉化過程中會形成一定強度的結構體，可極大提高充填固結體強度［2］。

磷石膏混合充填材料具有原料成本低、性能優異、工藝簡單、需求量大等特點，是磷石膏綜合利用的有效途徑之一。貴州開磷（集團）有限責任公司率先開展磷化工廢料自膠凝充填技術的研究，并在2005 年實現產業化，建成的充填系統包括石膏供料線、粉煤灰供料線、水泥輸送線、供水線、充填料漿制備及輸送線，制漿能力約50 m3/h，充填能力約40 m3/h，充填材料為水泥、粉煤灰、磷石膏，質量配比在1 ∶1∶（4～10）［2-3］。

1.2 磷石膏生產水泥緩凝劑

磷石膏作水泥緩凝劑是利用其中的SO42-與水泥水化產生的水化鋁酸鈣反應生成鈣礬石（多硫型水化硫鋁酸鈣），鈣礬石附著在水泥顆粒表面，形成一層保護膜，阻滯水泥顆粒的水化反應，起到緩凝作用。同時，磷石膏中的F-、可溶性磷也可與水泥水化產生的Ca（OH）2反應生成CaF2和Ca3（PO4）2等惰性鹽，沉淀在水泥顆粒表面，減緩水泥的早期水化速率，延長水泥的凝結時間［4］。磷石膏中有機質會吸附在石膏晶體表面，過高的有機質含量會使凝結后的水泥結構疏松，強度降低。因此磷石膏用于生產水泥緩凝劑前需先進行改性處理。磷石膏改性原理是根據磷石膏呈酸性，將含有的可溶性磷、F-、有機質等雜質去除或者轉化為難溶的磷酸鈣等物質，從而降低有害雜質的影響。

磷石膏改性預處理一般采用水洗法、中和法及煅燒法等工藝。水洗法是磷石膏預處理中較為常見的工藝，通過反復水洗的方式，降低磷石膏中的可溶性磷及F-；中和法是在磷石膏中加入石灰、粉煤灰、改性劑，經混合攪拌、擠壓成型、烘干等工藝對磷石膏改性；煅燒法是通過高溫去除磷石膏中的有機質、惰化可溶性磷及F-。

1.3 磷石膏制硫酸聯產水泥

磷石膏可以替代天然石膏與鈣、鋁質原料混合燒制硫鋁酸鹽水泥熟料，在1 200 ℃以上時硫酸鈣開始分解生成SO2和CaO，磷石膏中的可溶性磷及F-與分解產生的CaO 反應形成穩定惰性物質，有機質也會在高溫下分解去除，極大地消除了磷石膏中雜質對后期水泥性質的不利影響［5］；窯尾產生的高溫SO2可制成硫酸。磷石膏制硫酸每生產硫酸1 t，大約可消耗磷石膏3 t。

磷石膏制硫酸聯產水泥工藝流程見圖1。該工藝流程是二水石膏經干燥、脫水后變成半水石膏，半水石膏與其他輔料進行搭配均化，配置成生料，生料經回轉窯進行高溫轉化后生成熟料，熟料再與其他輔料進行搭配經粉磨機粉磨后制成水泥。而燒成窯尾產生的高溫SO2煙氣經凈化除塵、降溫后，轉化為SO3氣體，然后再進行吸收制備成硫酸。

圖1 磷石膏制酸聯產水泥工藝流程圖

該工藝生成的硫酸可用于分解磷礦制取磷酸，實現硫資源的循環利用，減少硫酸的外購量和運輸量，降低生產成本；同時磷石膏中的鈣得以充分利用，生產具備附加值的水泥產品。整個工藝過程不產生二次廢渣，真正做到磷石膏的全部利用。但該工藝流程長、投資大、能耗高，且水泥早期強度較差，推廣應用難度較大。目前，金正大生態工程集團股份有限公司、魯北企業集團總公司、魯西化工集團陽谷化工廠、銀山化工（集團）股份有限公司、青島東方化工集團股份有限公司均建有磷石膏制硫酸聯產水泥裝置。從國內磷石膏制硫酸裝置實際運行情況來看，磷石膏制硫酸的限制性因素主要是投資大、能耗高。

1.4 生產石膏建材

磷石膏在建材上的應用，主要是替代天然石膏生產建筑所需的石膏板、石膏砌塊、石膏磚、石膏粉等石膏建筑材料。該類產品不但具備質地輕、收縮率低、強度高等特點，而且具有加工性能強及施工簡便的優點，對于室內濕度亦有一定的控制作用，隔聲的能力也較為理想，可以達成噪聲污染控制的目標［6］。目前，該類技術應用已發展得較為成熟，其中石膏砌塊和石膏板材市場應用最為廣泛，需求量最大。

磷石膏生產石膏板和石膏砌塊的工藝相類似，石膏砌塊的生產工藝流程見圖2。將磷石膏與其他輔料混合后破碎、研磨成粉末，然后送至料倉陳化，再送至調配車間按配比調配，調配好的原料送至攪拌機混合均勻，擠壓成型定坯，最后燒制成所需的石膏砌塊產品。在配料中加入木質纖維、木質刨花等各種纖維增強材料，可制成具有一定特性的磷石膏纖維板、刨花板等石膏產品。

圖2 石膏砌塊的生產工藝流程圖

1.5 生產α高強石膏

α石膏強度可達到普通石膏的3 倍以上，同時還具備較好的耐磨性、料漿流動性，膨脹率低。金正大生態工程集團股份有限公司開發的α-石膏法磷酸工藝可直接將二水磷石膏轉晶為高強度的α-半水石膏。其工藝是在傳統二水法磷酸工藝基礎上，對副產二水石膏料漿進一步加工，通過對酸度、溫度、時間及加入轉晶劑比例等工藝參數的調控，實現二水石膏轉化為α-半水石膏，最后經烘干及粉磨改性即可獲得具備α30強度等級的高強石膏粉［7］。該產品具有烘干能耗低和強度高的特點，可與特種骨料及其他建筑化學添加劑復配成用于地面找平的石膏基自流平砂漿；也可用于建筑內隔墻及低層建筑承重墻的現澆墻體，較目前建筑石膏性能更好，應用更加廣泛。此外還可用于無紙面石膏板、陶瓷模具石膏粉等多種石膏產品，具有很好的應用價值和市場前景。

1.6 磷石膏在農業上的應用

磷石膏中含有農作物生長所需的硫、磷、鈣、硅等元素，可為作物生長提供必需的營養元素。以磷石膏作為載體，添加一定比例的氮、磷、鉀及其他微量元素，生產作物所需的各種復合肥料，可以使其營養元素互補，提高肥效，充分利用磷石膏資源的價值。

磷石膏可用于改良鹽堿地，磷石膏中的Ca2+可與土壤中游離的CO32-、HCO3-作用生成Ca（HCO3）2、CaCO3，有效降低土壤pH，實現堿性土壤的改良［8］。同時，Ca2+可代換土壤膠體上的Na+，將影響透水的鈉膠粒轉變成透水性、透氣性良好的鈣膠粒，新生成的Na2SO4易溶于水，可隨雨水或灌溉流失，有效降低土壤中的Na+含量，增加土壤的滲水性能，達到改善土壤的物理性狀、補充活性鈣、增強土壤抗堿能力的效果。磷石膏也可改良酸性土壤，磷石膏的鈣可與代換性鋁反應生成堿式硫酸鋁，降低土壤中代換性鋁含量及鋁飽和度，提高土壤的pH。UMNER 等［9］研究概括這個機制為“自動加灰反應”，結果表明磷石膏改良酸性土壤效果要優于傳統添加石灰改良的方法。

磷石膏中殘留的重金屬及放射性元素，在農業應用過程中的遷移路徑以及放射性影響備受業內關注。中國農業科學院土壤肥料研究所通過田間試驗，觀察小麥生長，測定籽粒中氟、汞、砷含量變化，結果表明隨著磷石膏施用量的增加，小麥籽粒中氟、汞、砷含量也有所增加，但含量在允許范圍之內。梅斯（Mays）和莫特維德（Mortvedt）［10］等專家研究表明，放射性物質和鎘在糧食中的積累都在允許范圍之內。

2 結語

目前，國內磷石膏已應用于礦井充填、建材、農業等多個領域。但我國磷石膏產量高，堆存量大，累積量還在逐年增加，生態環境壓力依然嚴峻。由于磷石膏成分復雜，預處理成本偏高，相關產品質量不穩定，在很多應用領域很難完全替代天然石膏。后期相關科研單位及企業應加大對磷石膏的基礎性研究和產業化應用研究，優化提升現有應用基礎，同時開辟磷石膏的資源化綜合利用新途徑及新方法。國家及地方政府也要積極出臺落實相關激勵性措施及產業稅收優惠政策，鼓勵開展磷石膏綜合利用研究及應用，制定磷石膏綜合利用產品標準，并納入國家推廣使用的建筑材料目錄，在建筑行業優先推廣利用磷石膏綜合利用產品，擴大市場的硬性需求，以此推動磷石膏的全面綜合利用。