煙氣脫硫石膏過濾困難與其賦存形態關聯的研究

張 嬌，盧玉蓮，張富強，張瀾曦，韓 瑜，張 欽

（貴州省化工研究院，貴州 貴陽 550002）

近年來，我國二氧化硫污染相當嚴重，已經成為世界上二氧化硫污染最嚴重的國家之一；因此，加速煙氣脫硫進程，把工廠二氧化硫排放量控制在我國大氣環境所能承受的范圍內顯得尤為重要。石灰石-石膏濕法煙氣脫硫系統（WFGD）是當前我國使用最廣泛、最成熟的脫硫工藝，用這種技術來處理二氧化硫尾氣，脫硫反應速率快，效率高，鈣利用率高，最終產物為石膏，可用在建筑企業，大大提高了硫資源利用率。

貴陽市某銻礦加工企業的煙氣脫硫采用石灰-石膏法，脫硫劑為石灰（氧化鈣），石灰乳液吸收煙氣中SO2，生成半水亞硫酸鈣，然后通過強制氧化將亞硫酸鈣氧化成硫酸鈣，并形成CaSO4·2H2O結晶。一般情況下在此過程中石膏的實際產率高，w（H2O）＜10%。主要反應方程式如下:

石灰-石膏法脫硫，理論上脫硫后最終產物為石膏（CaSO4），結晶粗大易過濾，但該銻礦加工企業在實際生產中發現，大部分情況下得到的脫硫渣結晶粗大、容易過濾，但結晶細小、過濾困難的情況也會發生，直接導致過濾后濾渣水含量嚴重超標。筆者從產物的賦存狀態研究著手，運用多種分析檢測手段，查明異常脫硫渣的組成、賦存狀態差異，并為解決該問題提供參考方案。

1 實驗部分

1.1 實驗儀器及試劑

儀器：winner2000 激光粒度分析儀，XDS-1B生物倒置顯微鏡，烘干箱，酸度計，帕納卡X射線粉末衍射儀。

試劑：待測石膏樣品，硫酸鈣，亞硫酸鈣，硫酸鋇，亞硫酸鋇，鹽酸，pH緩沖溶液。

1.2 粒度測試

實驗所用濕法脫硫石膏樣品，系生產異常時脫硫渣烘干后樣品，外觀為灰褐色的粉末。采用winner2000激光粒度分析儀測試石膏樣品的粒度分布。分析結果見圖1。

圖1 異常石膏樣品粒度分布情況

從圖1 可知，石膏粒徑分布在1.1 ～13.2 μm，平均粒徑為4.1 μm，與正常煙氣脫硫石膏（平均粒徑為40 ～60 μm）相比［1］，顆粒粒度偏細。

1.3 電位滴定法確定突躍點

采用石灰-石膏法脫硫正常產物為硫酸鈣。硫酸和亞硫酸皆為二元酸，由于硫酸是強酸，其酸堿滴定曲線上一般只能看到1個突躍點，而亞硫酸是弱酸，所以其酸堿滴定曲線上一般能看到2個突躍點。據此可以區分硫酸鈣和亞硫酸鈣。

實驗采用酸度計，用電位滴定法繪制滴定曲線。先用緩沖溶液調試、標定酸度計，稱取一定量的待測樣品，加入適量的水，插入pH 電極，在攪拌情況下，用滴定管慢慢加入已經標定好的HCl溶液，記錄加入的鹽酸量和溶液的pH 值，得出滴加的鹽酸量和溶液pH 變化的關系。為了比較，對純品亞硫酸鈣、亞硫酸鋇、硫酸鈣、硫酸鋇做對照測試，結果見圖2。

從圖2可知，異常石膏樣品的電位滴定曲線上有2個突躍，特別是在pH=4附近有第2個突躍，與純的亞硫酸鈣對照品一致，而與硫酸鹽的滴定曲線完全不同，3 種硫酸鹽皆未觀察到第2 個突躍點。根據一級微商計算出異常石膏的亞硫酸鈣質量分數為68.1%。

圖2 異常石膏樣品及對照品的電位滴定曲線

1.4 顯微鏡觀察樣品石膏晶型

取少量異常石膏樣品，以及對照的硫酸鈣、亞硫酸鈣樣品，分別用水分散后，滴加1 ～2 滴在載玻片上，然后放在顯微鏡下觀察。顯微鏡下觀察晶型如圖3所示。

圖3 顯微鏡觀察異常石膏樣品形貌

從圖3可知，對照品硫酸鈣的顆粒直徑相對較大，呈長條形，對照品亞硫酸鈣呈圓形顆粒狀相對均勻［2-3］。而異常石膏樣品的顆粒形貌多樣，有圓形、不規則顆粒狀等，顆粒細小，幾乎沒有柱狀結晶。從形貌上看，異常石膏樣品更接近于亞硫酸鈣。

1.5 X射線粉末衍射分析

為進一步確定異常石膏的賦存狀態，從生產線新取異常石膏漿經過110 ℃烘干后研磨成粉末，對該樣品進行X-射線粉末衍射分析，掃描結果見圖4。

圖4 異常石膏的XRD圖

從XRD 圖可看出，該異常石膏樣品主要形態為亞硫酸鈣和硫酸鈣，圖4 的石膏最強峰2θ=28.287°，d=3.152 nm，I=1 535 s-1，與標準卡片半水亞硫酸鈣（卡號39-0725）完全吻合，對應的晶胞參數a=9.820，b=10.666，c=6.502。次強峰2θ=11.62°，d=7.6 nm，I=1 076 s-1，與標準卡片二水硫酸鈣（卡號33-0311）完全吻合，對應的晶胞參數a=6.285，b=15.208，c=5.678。

2 結論

1） 分別運用粒徑分析、電位滴定、顯微鏡、X射線粉末衍射等檢測手段，對銻礦加工企業過濾困難、濾渣水分超高的異常脫硫石膏的賦存狀態進行研究，發現該脫硫渣并未形成預期的二水硫酸鈣產物，而實為亞硫酸鈣，顆粒細小，平均粒徑4.1 μm，為圓型顆粒。

2） 粒徑分析、電位滴定、顯微觀察、X射線粉末衍射的檢測結果完全一致，共同指明該異常脫硫渣為亞硫酸鈣晶體，為產生脫硫渣的企業查明脫硫渣實際物質及形態，特別是脫硫渣過濾困難時查找原因提供新思路，企業根據實際條件選擇上述手段之一也能較好判斷產物的形態。

3） 結晶顆粒細小、過濾困難的亞硫酸鈣系脫硫工藝中氧化不完全所致，因此，加強氧化，提高空氣量、增大料漿循環量，使亞硫酸鈣繼續氧化為硫酸鈣就可以解決。本研究可為出現脫硫渣過濾困難的原因分析及解決方案提供借鑒。