甲醇制低碳烯烴ZSM-5基催化劑的研究進展

白寶寶，王丹

甲醇制低碳烯烴ZSM-5基催化劑的研究進展

白寶寶，王丹*

（延安大學 西安創新學院， 陜西 西安 710100）

基于甲醇制低碳烯烴催化劑ZSM-5分子篩自身的結構和酸性問題，詳細地介紹了當前ZSM-5分子篩改性的一些主要方法以及分子篩改性前后催化劑性能的變化，并闡述了該催化劑在甲醇制低碳烯烴工業中的應用情況，提出了甲醇制低碳烯烴催化劑目前存在的問題以及今后研究的方向。

甲醇制低碳烯烴；ZSM-5；催化劑；研究進展

飛速發展的經濟離不開石油化工產品，全世界對石油化工產品的需求在逐漸增長，原油的下游產品乙烯和丙烯等低碳烯烴已成為現代化工的基礎。傳統工業中使用的低碳烯烴一般通過石油裂解法得到，但石油資源對我國來而言相對匱乏，依賴進口滿足需求，供需矛盾日益增強。石油資源的日益短缺對國家能源安全是一種非常大的威脅，在這種嚴峻的形勢下，化工原料來源問題必須另辟蹊徑，才能有效避免對匱乏資源的過度使用。我國相對優勢的煤炭資源可以部分替代石油資源來制取有機化工原料，使得煤經甲醇制烯烴技術成為我國能源戰略的技術儲備，也是我國發展現代煤化工的必經之路。而甲醇制烯烴（MTO）技術的核心是催化劑的研發，催化劑的性能將決定MTO技術的發展方向[1-2]。

MTO所用的催化劑主要有ZSM-5和孔徑更小的硅鋁磷酸鹽（主要為SAPO-34）等。其中，ZSM-5是選擇性最高的甲醇制備丙烯（MTP）的催化劑[3]。由于ZSM-5分子篩表面富含B（Brφnsted）酸，有利于甲醇的反應轉化；ZSM-5的結構是由三維交叉直孔道結構和橢圓形孔道結構組成，這有利于低碳烯烴的合成，這使得ZSM-5分子篩成為甲醇制低碳烯烴常用的催化劑之一[4-5]。

1 ZSM-5分子篩研究背景

ZSM-5分子篩的孔道結構為十元環的一種中孔型沸石。早在1976年Mobil公司就第一次報道了MTO的研究，所用的催化劑就是以ZSM-5沸石分子篩為基礎的催化劑。ZSM-5分子篩是由SiO4四面體和AlO4四面體交錯排列成三維交叉孔道結構，呈橢圓形的直筒孔道和類似圓形的Zigzag型孔道垂直交叉組成。該催化劑表現出良好的擇形選擇性的主要原因是橢圓形孔道可以擴散相對較大的分子產物，小分子產物能經過Zigzag型孔道擴散。這兩種孔道的孔徑均較小，從而有利于小分子產物乙烯、丙烯的產生，而不利于大分子產物和結焦產物的生成[6]。但是，直筒孔道和Zigzag型孔道交叉處的孔道間隔尺寸相對較大，這使得大分子產物和積炭前體聚集在此處；且此處富集骨架鋁，導致分子篩強酸集中，從而使低碳烯烴容易發生氫轉移、芳構化等其他反應，使得低碳烯烴的選擇性有所降低[7]。

由于以上原因，研究者試圖從調節催化劑表面的酸性、修飾分子篩孔結構、增加催化劑活性組分等多角度出發，對ZSM-5分子篩進行了表面改性和孔道修飾，通過降低催化劑的表面酸性、減小分子篩孔道尺寸，抑制二次反應和積炭反應等，進而優選出更合適反應的催化劑。

2 ZSM-5分子篩改性方法

2.1 調整硅鋁比改性

硅鋁比主要是影響分子篩的骨架結構、孔道結構和表面酸性等。因此，硅鋁比不同，用于MTO反應時的催化活性、擇形效應和抗積炭能力就有所不同[8-10]。

潘紅艷等[9]直接以不同硅鋁比（分別為25、38、50、80、360）的ZSM-5分子篩為催化劑應用于MTO反應。通過實驗表明，隨著催化劑中硅鋁比的增加，其平均孔徑減小，酸強度逐漸減弱，但催化劑對烯烴的選擇性和催化劑的穩定性卻逐漸增強。硅鋁比為360的分子篩表面酸強度達到最低，孔徑也最小，比表面積最大，催化性能表現最佳，乙烯與丙烯總和的選擇性可達69.36%。

方黎洋等[10]比較了不同硅鋁比經高溫水蒸汽處理和未進行處理的HZSM-5分子篩，并在MTP反應中的研究了其催化性能。結果表明，水蒸氣處理和未處理的分子篩均隨分子篩的硅鋁比增加，其對丙烯的選擇性也逐漸增加。但經過水蒸汽處理后的分子篩的表面酸性有所降低，但其催化性能卻增加。在一定的條件下，未經處理的催化劑丙烯的選擇性為26.8％，催化劑壽命為45 h；經過高溫（600 ℃）水蒸汽處理后的催化劑丙烯選擇性提高到33.5%，催化劑壽命延長到了90 h。

2.2 非金屬離子改性

Harold等[11]制備出硅鋁比為50的HZSM-5分子篩，并通過磷酸和高嶺土噴霧干燥法對HZSM-5分子篩進行了改性。在MTO反應中進行了催化性能評價，當改性的分子篩中磷的質量分數為4.5%時，C2～C3烯烴的選擇性高達71%，其中乙烯的選擇性為36%，丙烯的選擇性為35%。

胡思等[12]對納米ZSM-5分子篩用不同濃度的 (NH4)2SiF6溶液進行改性處理，當 (NH4)2SiF6濃度為0.8 mol/L時，處理過的分子篩能夠選擇性地脫除其表面鋁，該處理降低了HZSM-5分子篩的酸密度，增加了比表面積和增大了孔容。用于MTP反應時，該分子篩催化性能有顯著的提高。通過調整酸結構和孔結構的雙重調變，使得丙烯的選擇性由28.8%提高到了改性后的45.1%，改性前丙烯/乙烯質量比為2.6%，改性后丙烯/乙烯質量比提高至了8.0%，改性后的催化劑的壽命也增長了近2倍。

許艾娜等[13]采用一步水熱合成法制備了小晶粒的BZSM-5催化劑，在常壓、反應溫度460℃、空速0.5 h-1（m）的條件下，對合成的BZSM-5催化劑進行MTP反應進行性能評價。試驗結果表明，該催化劑的低碳烯烴選擇性和穩定性都較好。同時產物中C1～C4飽和烴類及C5+等副產物的含量明顯降低了，C2～C4低碳總烯烴的選擇性明顯提高。

Yang 等[14]采用水熱合成的方法制備了一系列的Bx-Al-ZSM-5 改性分子篩，并用于MTP反應（x代表硼的質量分數0%～2%）。實驗結果表明，經過質量分數為1%的硼改性的B1-Al-ZSM-5 催化劑在MTP反應中，其穩定性可以長達700 h，是在同樣的條件下未改性催化劑穩定性的7倍。

2.3 金屬離子改性

魯奇（Lurgi）公司的MTP工藝采用的是南方化學（Sud-Chemie）公司開發的ZSM-5型催化劑。生產過程中發現，金屬離子改性后的ZSM-5催化劑在反應中結焦速度變慢，催化劑再生循環次數也減少了，可長達600 h的運行時間，甲醇的轉化率大于99％，乙烯的選擇性為5％，丙烯的選擇性為35％。當C2~C4餾分部分循環返回反應系統時，MTP工藝最終丙烯收率可超過67％，催化劑的壽命長達8 000 h以上[15]。

張素紅等[16]通過連續流動的固定床反應裝置，考察了用浸漬法制備的不同負載量的Ca/HZSM-5催化劑在MTO中的反應性能。實驗結果表明，當Ca含量為6%時，該催化劑明顯提高了C2～C4烯烴的選擇性和催化劑的穩定性，但Ca負載過多時也不利于MTO的反應。Zhang等[17]也采用了浸漬法負載了不同含量的Ca/HZSM-5分子篩，并考察了其在MTO中的催化性能。實驗結果表明，經過Ca改性的催化劑對丙烯選擇性有很大的提高，由改性前的13.5%增加至50.1%；催化劑的穩定性也由改性前的8 h延長至了35 h。通過比較兩種催化劑的表面酸性，發現Ca/HZSM-5分子篩催化劑的表面酸量，尤其是強酸量有明顯減少。強酸量的減少有效抑制了低碳烯烴的二次反應，從而有利于MTO的反應。

王瑾等[18]分別采用了K、Mg、Ca、Ba、Fe等硝酸鹽浸漬法制備了一系列堿金屬、堿土金屬、過渡金屬以及稀土金屬離子改性的HZSM-5催化劑，研究了金屬離子改性催化劑對低碳烯烴的選擇性的影響，在此基礎上選取了改性效果較好的兩種金屬元素制備了雙金屬改性催化劑，以進一步提高低碳烯烴的選擇性。結果發現，雙金屬改性的催化劑明顯比單金屬改性的催化劑在低碳烯烴的選擇性高。其中，K-Ca改性后的催化劑丙烯的選擇性最好，從25%提高到了42%；而Ca -Ce改性后的催化劑乙烯的選擇性最好，從25%提高到了43%。

劉克成等[19]采用Mg(NO3)2溶液浸漬法制備了不同MgO含量改性的HZSM-5分子篩催化劑，并應用于MTO反應中。結果發現，用Mg(NO3)2溶液浸漬法對 HZSM-5改性能夠在其分子篩表面形成小的MgO晶粒，使得該分子篩孔道有所減小，進而提高了催化劑的擇形催化性能；同時MgO的形成降低了催化劑表面的酸性，進而提高了催化劑對低碳烯烴的選擇性。

2.4 其他化學方法改性

劉燁等[20]用原位合成的方法制備了微孔ZSM-5分子篩，其中摻雜了含有偏土和尖晶石，所用鋁源為硫酸鋁，硅源為硅酸鈉，模板劑為乙二胺。實驗表征顯示，原位合成的ZSM-5分子篩含有豐富的中強B酸且晶粒尺寸小，具有微孔-介孔-大孔的多級孔道結構。通過MTO反應發現，其中富含偏土的ZSM-5分子篩催化效果最好，其中乙烯的選擇性提高了6.5%，丙烯的選擇性提高了17.7%。

趙天生等[21]采用機械混合的方法將H-ZSM-5分子篩與不同比例的高嶺土、γ-Al2O3、SiO2等氧化物黏結劑相混合，并考察了不同催化劑在MTO反應中的性能。研究表明，在MTO反應中添加不同的黏結劑，MTO反應產物分布也明顯不同，但對甲醇產率影響不顯著。其中，添加高嶺土和SiO2的比例為2∶1時的混合黏結劑對MTO反應效果最好，甲醇可以完全轉化，丙烯選擇性達到了38%, 同時也增加了催化劑的穩定性。黏結劑的添加有效改變了催化劑的酸性，從而調整了MTO反應中產物的分布。

3 ZSM-5催化劑工業應用

BASF公司1980年在德國的路德維希港建立了一套消耗甲醇30 t/d的MTO工藝中試裝置。該中試裝置采用的催化劑主要是以ZSM-5分子篩為基的改性催化劑，在反應壓力為0.1～0.5 MPa，反應溫度為300～450 ℃的條件下，C2～C4烯烴的質量收率為50％～60％[22]。

Mobil公司在1984年在列管式反應器中進行了長達9個月的MTO中試反應，該反應使用的催化劑也是ZSM-5分子篩。該試驗的規模為3 000桶/月，C2～C4烯烴總質量收率能達到80％左右，其中乙烯的質量收率可達到60％，是常規石腦油或粗柴油管式爐裂解法收率的2倍[23]。

中國科學院大連物理化學研究所在“六五”期間，對ZSM-5分子篩催化劑進行了重點研究，開發了一系列ZSM-5分子篩基催化劑，完成了實驗室的小試。在“七五”期間，中國科學院大連物理化學研究所采用改性后的ZSM-5分子篩催化劑，在固定床反應器上進行了規模為300 t/a甲醇處理量的中試，結果達到了當時國際的先進水平[24]。

德國Lurgi公司開發的MTP工藝采用的催化劑是Sud-Chemie公司研發的ZSM-5基催化劑[25]。到目前為止，MTP工藝技術最為成功的還是德國Lurgi公司開發的MTP工藝。挪威的Statoil工廠在2001年建成了0.36 t/d的中試裝置，運行了長達11 000 h的中試，其催化劑壽命超過了7 000 h[15]。2011年，大唐內蒙古多倫煤化工有限責任公司460 kt/a規模的MTP項目投產； 2013年，神華寧夏煤業集團250 kt/a規模的MTP項目投料運行，充分肯定了Sud-Chemie公司催化劑在工業化裝置上的應用。

4 結束語

經過研究者們多年堅持不懈的努力，MTO所用的ZSM-5催化劑研究已取得了重大進展，但在目前的技術開發中仍存在一些問題。

（1）催化劑的選擇性和活性壽命需進一步提高。由于ZSM-5分子篩表面具有強的B酸以及相對較大尺寸的孔道，產物中的烯烴容易發生氫轉移、芳構化等反應和積炭等不良反應，從而會降低催化劑的催化活性和對低碳烯烴的選擇性。

（2）催化劑合成過程中使用的模板劑要加大力度改進。ZSM-5分子篩合成所用的模板劑通常為有機胺類物質，這種有機胺類物毒性大，對環境污染大，不利于可持續發展理念的實施，尤其使用過程中產生的廢水對環境污染嚴重。因此，開發具有無毒、價格低廉的無機模板劑，是今后MTO反應所使用催化劑制備的重要發展方向。

（3）催化劑的成型過程需要優化。分子篩催化劑的水熱穩定性、助劑的性能以及催化劑成型配方等多種因素對成型催化劑的性能均有影響。因此，開發性能優異、更為穩定的催化劑和成型后處理工藝具有重要意義。

（4）制備強度更高、耐磨性更好的催化劑。催化劑的價格和制備過程決定了催化劑在使用過程中重復利用的必要性。催化劑在反應器中要循環使用，對其粒徑分布、形狀大小、強度、耐磨性等方面有很高的要求。因此，需要開發強度更高、耐磨性更好的催化劑。

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Research Progress of ZSM-5 Based Catalysts for Conversion of Methanol-to-Light Olefins

,

（Xi'an Innovation College, Yan'an University, Shaanxi Xi'an 710100, China）

As a kind of catalyst for the synthesis of light olefins from methanol, ZSM-5 molecular sieves need often be modified due to its structure defect. In this paper, recent advance of modification of ZSM-5 zeolite molecular sieves was introduced, and their property changes were described in comparison with unmodified one. Furthermore, application of ZSM-5 catalysts in the synthesis of light olefins from methanol in industry was discussed, and the existing problems and the direction of research in the future were analyzed.

methanol-to-light olefins; ZSM-5; catalyst; research progress

2020-01-01

白寶寶（1996-），男，陜西省神木市人。

王 丹（1990-），男，講師，碩士學位，從事化工催化方面的研究。

TQ426.94

A

1004-0935（2020）04-0398-04