銀催化乙烯制備環氧乙烷研究進展

倪 琳

銀催化乙烯制備環氧乙烷研究進展

倪 琳

（遼寧省石油化工規劃設計院有限公司，遼寧 沈陽 110004）

綜述了乙烯制備環氧乙烷所用銀催化劑的Ag主催化組分、助催化組分、催化劑載體以及其它類型的乙烯氧化催化劑, 指出了今后乙烯氧化反應所用催化劑的研究方向。

乙烯；載體；銀催化劑

環氧乙烷（EO）是眾多重要有機化工產品的起始原料，也是乙烯工業中，除聚乙烯和聚氯乙烯之外，排名第三的重要有機化工產品，它的主要用途是制備乙二醇（EG），而EG又是聚酯工業和抗凍劑生產的重要原料。另外，EO也是生產含乙氧基結構非離子表面活性劑化合物、醇胺類、乙二醇醚類以及醫藥、農藥中間體，油田化學品等精細化學品的重要原料。目前，我國每年在生產環氧乙烷（EO）方面就消耗了約四分之一的乙烯產量，每年創造了約700億元的產值[1]。

乙烯氧化制得EO的技術核心是Ag催化劑，在Ag催化劑的作用下，乙烯能夠同氧氣發生反應直接得到 EO，再經過水合反應即可以得到EG。所以，Ag催化劑在“乙烯-環氧乙烷-乙二醇-聚酯”的整個工業生產鏈條中具有至關重要的作用。目前，全球Ag催化劑的總裝填量約為20 000 m3，每年的需求量約為7 000 m3。據目前的市場測算，業內人士認為在未來的5~10年內，全球Ag催化劑的總裝填量有可能超30 000 m3，這意味著Ag催化劑具有非常廣闊的市場前景［2-3］，因此，相關企業和研究單位對高性能乙烯催化劑的研究熱情異常高漲。經過多年的研發，乙烯催化劑的選擇性已從最初的68%迅速提高到現在的90%以上。目前，乙烯制環氧乙烷的Ag催化劑僅Shell一家公司就占據了約54%的份額，再加上SD、Dow化學、日本觸媒等公司總共占據了約90%的份額。中國石化北京化工研究院燕山分院是中國研究和應用Ag催化劑的主要單位，該公司的氧化乙烯專用催化劑目前已經在中國的11套EO/EG生產裝置上成功應用了45次，該公司的YS高活性Ag催化劑一度占據了中國Ag催化劑85%左右的份額，中等活性的催化劑也在天津石化、獨山子石化工業裝置得到了成功應用，高活性催化劑也在上海石化2#EG裝置上成功運行。

本文主要綜述了乙烯制環氧乙烷所用的Ag催化劑的主催化組分、助催化組分、催化劑載體以及其它類型的乙烯環氧化催化劑, 指出了今后乙烯環氧化反應所用催化劑的研究方向。

1 乙烯制環氧乙烷Ag催化劑

1.1 主催化組分

在乙烯氧化制環氧乙烷反應中，Ag充當催化劑的主催化組分，催化劑的催化效能主要受主催化劑形貌的影響。通過對Ag催化劑的實驗測試和計算模擬等方法研究了Ag催化劑的團簇，晶面對環氧化反應速率的影響，其中納米線，立方體和類球體等團簇微觀形貌等對環氧化反應速率的影響尤為明顯。

1.2 助催化組分

研究表明，在乙烯氧化制備環氧乙烷的反應中，單組份Ag催化劑只能具有約50%選擇性，通過添加一些助催化組分可以明顯提高催化劑的效能。研究發現，添加極其微量的銫組分能夠顯著提升Ag催化劑的選擇性。除此之外，與銫元素結構類似的一些堿金屬和堿土金屬元素以及其他一些金屬和鹵族元素也均具有類似的助催化效果。例如，Shell公司已經開發出選擇性達到89%的含錸助催化組分的Ag催化劑。綜合眾多研究者的研究成果，我們發現活性和選擇性優異的Ag催化劑體系應包括Ag-Re-Cs三個具有相互協同作用的組分。所以，堿金屬、堿土金屬、稀土金屬、錸、鎢、鉬、錳、鉈、鎳、硫、磷、硼和鹵素等均可以充當Ag助催化組分，而銫元素與錸是元素的效果尤為明顯［4-5］。Ag助催化組分首先與Ag化合物混合配制成Ag胺溶液，然后再進行負載，也可以單獨或分別進行負載。通過改進浸漬和活化工藝可以有效的強化催化劑及其助劑在載體表面的分布。在通道反應器工藝技術中［6-7］，催化劑特殊的微米級的結構可以顯著縮短物質擴散的路徑，強化傳質和傳熱的效果，避免乙烯在氧化過程中出現反應失控現象，有利于體現催化劑的真正特性，也有利于對Ag催化劑進行篩選和評價。

1.3 催化劑載體

Ag催化劑通常采用浸漬法制備，是負載型催化劑的一種。Ag催化劑成品的制備過程如下：載體首先需在含有Ag、有機胺類和各類助劑的混合液中浸漬一段時間，然后取出，當載體中的液體物質瀝干之后再加熱活化，即可得到成品。多孔氧化鋁載體是常用的Ag催化劑載體。多孔氧化鋁載體的制備過程如下：首先把水合氧化鋁粉，造孔劑，粘結劑以及其他添加劑捏合成所需形狀，然后在指定升溫制度下進行高溫焙燒。載體的孔結構和比表面積是多孔氧化鋁載體的重要指標。常用的氧化鋁材質Ag催化劑載體要求具備大孔徑（0.5~10 μm）和低比表面積（0.5~2 m2·g-1）的特征。改善載體的性能的另一種有效途徑是添加其他助劑，比如添加鋯、硼和含硅助劑等可明顯改善載體的孔隙結構。

2 其他類型乙烯氧化催化劑體系

乙烯氧化制備環氧乙烷反應通常是在采用Ag催化劑并在較高的溫度和壓力下進行反應的，同時伴有副產物二氧化碳的生成并釋放大量的熱。因此，科研人員一直在研究其他類型的載體或者新型的催化劑進行乙烯氧化反應。Adrian Ramirez等通過在管狀氧化銅負載不同納米結構Ag，然后再用有機氯進行處理，得到了一種具有高選擇性的環氧乙烷催化劑，這種催化劑即使在低溫下也能夠取得良好的收率并保持穩定性。Iryna Antonyshyn等制備的新型催化劑 CaAg2與乙烯，氧氣混合后可以產生一種具有多孔微觀結構的鈣氧化物載體，Ag元素可以均勻的分散在載體之中，因此催化劑的穩定性優良且可以避免出現Ag燒結現象。楊洪玲等將貴金屬負載到氧化錳上的方法進行乙烯氧化制備環氧乙烷，該方法目前已在實驗室中取得了成功。

分子篩具有特殊的孔道結構及優良的催化特性，因此可以用作乙烯氧化反應的載體。研究發現：鈦硅分子篩對乙烯氧化的催化效果極為獨特。盧信清比較了Ti-MWW分子篩/乙腈與TS-1分子篩/甲醇體系在乙烯液相氧化反應中的性能差別，研究發現Ti-MWW分子篩/乙腈體系在反應活性與選擇性方面優于TS -1分子篩/甲醇體系。結構重排和氟改性后的Ti-MWW分子篩具有更高的催化活性。Yan, Wenjuan通過在介孔分子篩MCM-48上負載金屬Nb，在雙氧水充當氧化劑和甲醇充當溶劑的條件下，可以實現乙烯在低溫（35 ℃），中壓（5 MPa）的條件下氧化得到環氧乙烷，該方法的優點是沒有副產物二氧化碳生成，缺點是Nb組分容易從催化劑載體上脫落。

3 結論

為了提高乙烯氧化制取環氧乙烷催化劑的選擇性、活性和穩定性，主要的研究方向是開發新型的催化劑載體和助劑，并根據不同生產設備的工藝特性，制備專用的高反應速率和高選擇性催化劑系列產品。目前應用廣泛的Ag催化劑的相關理論還需要進一步研究，在實現理論創新的同時，開發更多的實用技術和工藝方法，并嘗試采用建立催化劑反應動力學模型等手段進行研究，有利于快速獲取不同的物理參數及其變化對催化效能影響的基本規律，從而有利于指導各類催化劑在裝置運行參數設定和調整。

［1］中國石油化工股份有限公司.催化劑載體及制備方法和由該載體制備的催化劑及其應用：103769233B［P］. 2016-03-30.

［2］中國石油化工股份有限公司.制備用于銀催化劑的氧化鋁載體的方法及其銀催化劑：103357437B［P］. 2016-03-30.

［3］林強，覃成鵬，沈洋，等.乙烯環氧化反應中銀催化劑助劑的研究進展［J］.工業催化，2013，21（2）：1 -7.

［4］劉宗語.乙烯氧化制環氧乙烷銀催化劑研究進展[J]. 當代石油石化, 2012, 20(10):22-26.

［5］陳建設, 王淑娟, 李金兵,等.環氧乙烷銀催化劑的研究進展[J]. 石油化工, 2015, 44(7):893-899.

［6］譚捷.環氧乙烷生產技術研究進展[J]. 乙醛醋酸化工, 2016 (4):28-31.

［7］丁國榮, 姜皓巖, 石寶珠,等.我國環氧乙烷市場分析及技術進展[J].乙醛醋酸化工, 2018 (8):19-24.

Research Progress in Preparation of Ethylene Oxide From Ethylene Catalyzed by Silver

（Liaoning Petroleum Chemical Industry Planning & Designing Institute Co., Ltd., Shenyang Liaoning 110004, China）

The main components, co-catalytic components and supports of Ag catalysts for the preparation of ethylene oxide from ethylene were reviewed, and the research direction of catalysts for the preparation of ethylene oxide from ethylene was pointed out.

Ethylene; Support; Silver catalyst

TQ032.47

A

1004-0935（2020）09-1151-03