不同熱水解條件下剩余污泥固相組成變化研究

楊 鵬， 李 偉， 袁 彧， 肖 雄， 鄒德勛， 劉研萍

(1.北京化工大學 環境科學與工程系， 北京 100029； 2. 北京城市排水集團有限責任公司科技研發中心， 北京市污水資源化工程技術研究中心， 北京 100124； 3.中國航空工規劃設計研究總院有限公司， 北京 100120)

隨著我國環保意識不斷加強，城市污水處置處理能力也飛速發展。根據《2017年城鄉建設統計年鑒》統計，我國2017年全國共有2209座城鎮污水處理廠，污水年處理量為4.65×106萬m3。我國城鎮污水處理率達到95.54%。污泥作為污水處理處置的副產物，產量也在逐年遞增。2017年污水處理廠產生的干污泥量為1053.1萬噸。污泥是污水處理的副產物，污水處理量的不斷提高也勢必會增大污泥的產量。況且由于在污水處理過程的富集作用，約有40%的污染物進入到污泥中[1]。使污泥中含有大量有害物質、細菌、有機和無機顆粒以及膠體[2]。

熱水解可有效提高污泥的可生化性[3]，目前工程上已有使用成熟的污泥熱水解工藝[4-6]。程瑤[7]以含固率為10%的污泥為對象，研究了不同溫度和時間條件下熱水解過程中有機物轉化規律對污泥特性的影響。馬俊偉[8]考察固體濃度為7%，9%和13%高固體污泥的熱水解特性，結果表明隨著熱水解時間延長，污泥中有機物溶解率增大，30 min后變化趨于平緩。水解效率受固體濃度影響，7%污泥的有機物溶解率高于9%和13%污泥。張雪[9]研究發現，經過熱水解預處理，污泥粒徑明顯減小，有機物得到有效釋放，為水解酸化提供了有利條件；預處理后初沉污泥和剩余污泥中的SCOD、溶解性碳水化合物和溶解性蛋白質的含量分別提高了14，95，19倍和29，45，19倍。Zhang[10]等建立了污泥彈性模量、分形維數和污泥脫水性的關系。熱水解預處理通過改善污泥性質提高厭氧消化產氣性能。Han[11]等研究了污泥在熱水解和厭氧消化過程中N、P、S在不同物質中的轉化關系，以及在不同過程中COD的轉化關系。韓玉偉[12]研究發現污泥經過熱水解后揮發性懸浮有機物溶解率達到26.4%，可溶性物質比例提高；經厭氧消化動力學分析，復雜有機物的水解速率提高了37.2%，最大基質利用率提高了27%。

本文以北京市某污水處理廠的脫水污泥為原料，通過120℃～210℃和30～75 min不同條件的熱水解對污泥進行預處理。研究了溫度和時間對熱水解污泥固相組成的影響，揭示物質水解變化規律。

1 材料與方法

1.1 試驗原料

污泥取自北京北小河再生水廠，污泥經離心脫水后含水率達到85%。污泥取回后放置在4℃冰箱儲存待用，為保證污泥質量，污泥放置時間不超過30 d。

接種泥取自北京市順義區某豬糞厭氧消化的消化污泥，所取污泥需要靜置7～10 d，待污泥沉淀完全，瀝去上清液。將接種泥存放在4℃冰箱中備用。剩余污泥和活性污泥性質見表1。

表1 剩余污泥和接種泥性質

1.2 污泥高溫熱水解試驗

將污泥放入熱水解反應器，擰緊高溫反應釜后，打開反應釜加熱裝置，當溫度分別達到120℃，135℃，150℃，165℃，180℃，195℃和210℃，開始計時。保持溫度和壓力30，45，60和75 min。反應完成后迅速降溫，待溫度冷卻至室溫打開反應器，取出熱解污泥。待污泥冷卻到室溫后，檢測各項指標。

1.3 分析方法

總固體(Total solids，TS)和揮發性固體(Volatile solids，VS)采用重量法(標準CJ/T 221-2005)。懸浮固體(Suspended solids，SS)和揮發性懸浮固體(Volatile suspended solids，VSS)分別采用重量法，取定性濾紙于105℃烘箱中烘至恒重，稱重計mp。取4～5 g(記m0)污泥于50 mL離心管中，加入去離子水至30 mL。經過8000 G離心10 min后去除上清液。將所得污泥沉淀倒入放有濾紙的抽濾瓶內，用去離子水反復洗滌離心管一同倒入濾紙上。抽濾所得濾紙放入105℃烘箱中烘至恒重，稱重計mf。將洗凈的坩堝放入105℃烘箱中烘至恒重，稱重計mc。將烘好的濾紙和污泥放入坩堝內，用馬弗爐在600℃下灼燒2 h，冷卻至室溫后稱重，計ms。SS和VSS計算公式如公式1和公式2所示。

(1)

(2)

2 結果與討論

2.1 不同熱水解條件下污泥TS的變化

從物質成分角度分析可以知道總固體(TS)由揮發性固體(VS)和無機固體(Fixed Solids，FS)兩部分組成，從存在狀態可以分為溶解性固體(Dissolved solids, DS)和懸浮固體(SS)。VS由揮發性懸浮固體(Volatile suspended solids，VSS)和揮發性溶解固體(Volatile dissolved solids, VDS)組成，FS由固定性懸浮固體(FSS)和固定性溶解固體(FDS)組成，SS由VSS和FSS組成，DS由VDS和FDS組成。在分析熱水解過程時，可通過污泥的TS，VS，SS以及VSS變化推斷出其他參數的變化[13]。

圖1顯示出隨著熱水解的溫度提高和時間的增加，污泥中TS逐漸減少，120℃時，4組不同的熱水解時間對污泥的TS變化量很小，TS減少量均不到1%。從135℃/60 min開始，污泥的TS變化略大；在135℃～165℃熱水解過程中，污泥的TS變化范圍為14.90%～14.00%，TS減少率為0.6%～6.54%，變化不明顯。到180℃時，TS下降幅度有明顯提高；180℃/30 min時TS損失率達到10.39%；210℃/75 min的熱水解預處理TS減少量最多，達到30.25%。TS降至10.45%。

圖1 不同熱水解條件下的污泥TS含量

TS的降低說明熱水解在高溫高壓的情況下使有些難溶或不溶物質分解，污泥中有機物從大分子變成小分子，增加了污泥中物質的溶解率(見表2)。這是因為在高溫的條件下污泥的細胞壁和EPS破碎，導致污泥結構被破壞，污泥絮體內大量有機物進入液相。同時，大分子有機物在高溫高壓的條件下發生水解，生成小分子物質。而小分子物質可進一步分解，生成無機氣態產物，導致了污泥的質量損失，使得污泥水解后的TS下降。而林鴻[14]認為污泥在160℃和180℃的熱水解過程中，TS損失率基本一致，TS的損失主要出現在120℃～160℃之間。這可能與他引入外源水改變固液比有關。

表2 不同熱水解條件下污泥的TS降解率 (%)

2.2 污泥VS的變化

不同熱水解條件下污泥中VS含量的變化見圖2。污泥熱水解的VS變化和污泥熱水解TS變化相似，原始污泥的VS為10.21%，隨著熱水解過程時間和溫度的增加，VS逐漸減少。熱水解預處理從120℃到180℃，污泥VS的變化隨著溫度變化明顯，但是隨著熱水解時間的變化改變不明顯。由表3可以看出，當熱水解預處理溫度達到195℃和210℃以后，VS降解率隨著熱水解時間的增延長下降明顯。210℃熱水解VS降解率最高，30，45，60和75 min下VS分別為7.98%，7.88%，7.41%和6.22%。210℃/75 min時，VS損失率達到最大值39.10%。

表3 不同熱水解條件下污泥的VS降解率 (%)

圖2 不同熱水解條件下的污泥VS含量

2.3 污泥SS的變化

不同熱水解條件下的污泥SS變化如圖3所示。原始污泥的SS含量為14.37%，隨著溫度的升高，SS逐漸溶解，并且SS在120℃/30 min下減少到12.89%，隨著溫度提升，污泥的SS逐漸降低，在195℃時下降趨勢減緩。污泥在195℃/30 min，45 min，60 min和75 min時，SS分別為8.89%，8.04%，7.50%和7.45%。而210℃熱水的污泥的SS含量與195℃熱水解的污泥差距不大。

圖3 不同熱水解條件下的污泥SS含量

不同條件下熱水解污泥SS的損失率列于表4。相比TS損失率，SS損失率有明顯的提高，這是因為SS在高溫高壓的作用下不斷溶解。SS的溶解隨著溫度的上升，時間的增長而增多。由表4所示，210℃/30 min熱水解預處理SS損失率達到41.29%，甚至在210℃/75 min時，污泥的SS含量僅為7.25%，SS損失率達到49.55%。熱水解可以有效地降低污泥中SS，使更多的有機物不斷溶解，提高了熱水解后污泥液相部分的有機物含量。

表4 不同熱水解條件下污泥的SS損失率 (%)

2.4 污泥VSS的變化

污泥中VSS的組成是由細菌、真菌、原生動物和顆粒蛋白等組成。圖4顯示了不同熱水解條件下污泥中VSS的含量。熱水解可以提高污泥的厭氧發酵產甲烷的原因是增大了污泥中有機物的溶出，所以VSS的溶解率可以更好體現污泥熱水解效率[14]。如圖4所示，原始污泥VSS為9.48%。當熱水解溫度達到120℃時，污泥的VSS含量減少明顯，熱水解30 min時VSS含量為8.07%，減少了1.41%。在120℃處理45，60，75 min時污泥中VSS含量分別為7.80%，6.94%和6.92%。隨著溫度的升高，污泥中VSS含量也逐漸減少。當熱水解條件為210℃/30 min，45 min，60 min和75 min時，污泥VSS含量分別為4.49%，4.36%，3.97%和3.58%。污泥的VSS隨著熱水解溫度和時間增長而不斷減少，說明熱水解可有效地使污泥中大量有機物從固態溶解至液態。

圖4 不同熱水解條件下的污泥VSS含量

污泥中95%以上的有機物質都以VSS的形式存在，主要成分有蛋白質、糖類、脂質和DNA[17-18]。熱水解可以有效促進這些大分子有機物水解成多肽、氨基酸、脂肪酸、小分子的多糖和單糖等[19]，使污泥固相中有機組分下降，大部分有機物都從固相轉移至液相。通過測量預處理前后VSS的變化可以直接反應出污泥中有機物從固相至液相的情況。

表5為不同熱水解條件下污泥的VSS損失率。

表5 不同熱水解條件下污泥的VSS損失率 (%)

相比于原始污泥120℃/30 min的熱水解對VSS就開始有14.84%的損失率。與TS，VS，SS相似，VSS也是隨著溫度和時間增加而減少。在120℃/75 min下，TS，VS，SS和VSS損失率分別為0.69%，5.24%，13.96%和27.01%，這說明污泥中VSS相比于TS，VS和SS更易于受熱分解。污泥VSS損失率在210℃達到最大值，為52.62%～62.18%；而在此條件下TS的損失率僅為30.2%，這表明污泥中固體的溶解主要來自于有機物的溶解，而對于固體無機物的溶解和破碎效果不明顯。馬俊偉[8]發現7%，9%和13%固體濃度的污泥在170℃/30 min條件時分別為47%，46.9%和43%。卓楊[20]等研究發現高含固污泥在165℃下經50 min熱水解預處理后，污泥VSS損失率為43.35%。Han[21]等發現165℃下經30 min熱水解SS和VSS損失率分別為45.5%和51.7%。與本實驗結果相近。

表6為不同熱水解條件下污泥中VSS與SS的比值情況，VSS/SS體現污泥中的有機物濃度，比值越高說明污泥中固相部分有機物含量越多。在120℃到165℃熱水解之間，VSS/SS隨著熱水解的溫度和時間增加而下降。說明在120℃～165℃的溫度區間，熱水解主要反應為VSS轉化成VDS，難溶無機物分解很少，有機物分解占主導。165℃以上時難溶無機物分解增多，但仍伴隨大分子難溶有機物分解。熱水解溫度越高，有機物從固體轉化成溶解態的程度越大。從而有利于水解液的后續利用[22-23]。

表6 不同熱水解條件下污泥中VSS與SS的比值

由上述數據可以求得表7，污泥熱水解VDS可由SS減去VSS求得。原始污泥的VDS為0.73%。熱水解可以有效的提高污泥中VDS的含量，VDS含量最高的熱水解預處理試驗組為195℃/60 min，VDS占4.18%，較原始污泥提高了5.7倍。當溫度超過 195℃時，污泥中VDS含量逐漸下降，并且隨著時間的增加而繼續減少，這可能是因為210℃時會讓很多有機物氣化，進入到氣相，這也是TS減少的原因之一。

表7 不同熱水解條件下的污泥中VDS含量 (%)

2.5 不同熱水解條件對剩余污泥水解效果的影響

污泥的熱水解效果用進出反應器VSS總量的變化率表示，可通過公式(3)計算；RhyVSS越大說明熱水解效果越好。

(3)

式中：RhyVSS為熱水解過程中通過VSS計算的降解率，%；Min為進入到熱水解反應器中的污泥質量，kg；Mout為熱水解反應后的污泥質量，kg；Rin為熱水解反應前污泥中VSS的含量，%；Rout為熱水解反應后污泥中VSS的含量，%。

污泥水熱預處理VSS總量降解率變化如圖5所示。隨著溫度升高而增多，VSS水解率在195℃達到最大，而210℃時污泥水解率開始減少，說明此時熱水解損失更多的是VDS。不利于后續對污泥的處理。在195℃/75 min條件下的熱水解過程中VSS水解率達到最大值，為72.6%，說明此時的VSS水解率最高，且由VSS產生的VDS速率完全大于VDS分解速率。

圖5 不同熱水解預處理條件下污泥的VSS水解率

3 結論

通過研究污泥TS，VS，SS，VSS等指標的變化，揭示了污泥中固相組成在經過120℃～210℃，30～75 min條件下熱水解處理的變化情況。結果發現隨著熱水解溫度上升時間延長，TS從14.90%降至10.45%，VS從10.21%降至6.22%，SS從14.37%降至7.25%，VSS從10.21%降低至9.48%。SS和VSS的損失率分別為49.55%和62.18%。說明：污泥中固態物質中經過熱水解作用后主要降解的物質為有機物，大量VSS在此過程中水解進入液態，也有少部分變為VDS。熱水解可明顯促進污泥中有機物的分解和溶解，導致污泥熱水解后體積減少，重量減輕，對污泥的減量化及后續資源化具有作用。