Ti對連續(xù)熱鍍鋁鋅熔池懸浮渣形成的影響

王銀軍，張杰，徐勇，江社明，張啟富

（1.鋼鐵研究總院 先進金屬材料涂鍍國家工程實驗室，北京 100081；2.上海梅山鋼鐵公司，南京 210039）

鋼板表面熱鍍鋅及鋅合金是提高鋼板耐蝕性的重要方法，Galvalume鍍層（Al (55±2)%，Zn (43.5±1)%，Si (1.6±0.3)%）是一種高耐蝕熱鍍Al-Zn鍍層，最早為美國Bethlehem Steel公司開發(fā)，并應(yīng)用于工業(yè)化鍍層鋼板生產(chǎn)。Galvalume鍍層產(chǎn)品市場長期需求旺盛，應(yīng)用廣泛[1-4]，以澳洲BlueScope Steel公司為核心的鍍鋁鋅涂層技術(shù)聯(lián)盟組織（ZAC）成員企業(yè)獲得了顯著的投資收益。2004年6月，中國大陸首次面向建筑、電力、汽車、家電等行業(yè)的Galvalume鍍層鋼板生產(chǎn)線在寶鋼投產(chǎn)，此后，國內(nèi)陸續(xù)建設(shè)了三十多條Galvalume鍍層鋼板生產(chǎn)線。近年來，小鋅花Galvalume鍍層鋼板因表面鋅花極富立體感、花紋美觀，鍍層更加均勻致密，成形性、熱反射性、耐蝕性好等優(yōu)點，在建筑、家電、電氣等行業(yè)極受關(guān)注。厚度2 mm左右的熱鍍Al-Zn小鋅花鍍層鋼板市場需求大，生產(chǎn)技術(shù)要求高，其相關(guān)技術(shù)主要在以澳洲BlueScope Steel公司為核心的ZAC內(nèi)部交流，對外公開報道極少。作為鋁鋅鍍層鋼板領(lǐng)軍型生產(chǎn)企業(yè)，BlueScope公司在Galvalume技術(shù)領(lǐng)域較早地開展了相關(guān)研究，開發(fā)的相關(guān)產(chǎn)品的質(zhì)量穩(wěn)定可靠，而中國大陸由于鋼廠起步晚，該領(lǐng)域的技術(shù)開發(fā)及商業(yè)化應(yīng)用在高端用戶市場的拓展較緩慢。Al-Zn熔池中添加適量的Ti，可形成更多的異質(zhì)形核質(zhì)點，促進鍍層凝固時小鋅花的形成，這是公開的獲得小鋅花Galvalume鍍層的重要方法之一[5-12]。

熱鍍Al-Zn熔池鋅渣主要由一種或多種金屬化合物、氧化物等物質(zhì)組成，添加Ti后的Al-Zn熔池鋅渣明顯增多，導(dǎo)致熔池?fù)圃芷诳s短，生產(chǎn)效率降低，鋁鋅的損耗增加，嚴(yán)重時，鍋底鋅渣結(jié)塊高度超限，必須長時間停機處理，且撈渣極困難。熔池鋅渣控制技術(shù)在熱鍍鋁鋅領(lǐng)域極受重視[12-18]。熔池鋅渣按照分布位置，從鋅鍋底部、熔池中部至熔池液面及鍋沿主要分為底渣、懸浮渣、面渣。底渣主要沉積于鋅鍋底部，影響熔池溫度場、流場，使熔池控制極其復(fù)雜，只能在生產(chǎn)線停產(chǎn)時撈渣；面渣相對來說容易處理，生產(chǎn)狀態(tài)下也可以隨時撇渣去除；而懸浮渣位于底渣與面渣之間，其構(gòu)成與鋅渣相的密度、大小、形貌有關(guān)，與靜態(tài)熔池相比，由于受電磁攪拌、帶鋼運行速度變化等的影響，連續(xù)熱鍍Al-Zn熔池溫度場、流場、濃度場也會發(fā)生復(fù)雜的動態(tài)變化，懸浮渣處于向底渣、面渣動態(tài)轉(zhuǎn)變的狀態(tài)。劉富春等[13]分別對生產(chǎn)狀態(tài)下和停產(chǎn)靜置后兩種情況下的Galvalume熔池懸浮渣進行了比對，驗證了懸浮渣的轉(zhuǎn)變。潘修河等[14]采用分層取樣方法，以實驗室石墨坩堝配制、熔煉Zn-55%Al，并加入2%的純Fe，攪拌使620 ℃熔池的Fe含量過飽和，將熔池保溫12 h靜置冷卻，研究了熔池面層、中間層和底層鋅渣的分布特點，結(jié)果顯示，靜置的中間層鋅渣是與熔液密度接近的懸浮渣，主要構(gòu)成是τ6（55.5%Al-23.2%Fe-14%Si-7.3%Zn）、針狀單質(zhì)Si。

目前，關(guān)于含鈦的連續(xù)熱鍍Al-Zn熔池懸浮渣的研究鮮有公開報道，由于實驗室Al-Zn熔池溫度場、流場、微量元素濃度場與工業(yè)生產(chǎn)狀態(tài)的鋅鍋熔池并不完全一致，因而研究生產(chǎn)狀態(tài)下的連續(xù)熱鍍鋅鍋熔池懸浮渣的形成與轉(zhuǎn)變，對生產(chǎn)應(yīng)用具有更加直接的參考意義。為研究添加Ti對連續(xù)熱鍍鋁鋅熔池懸浮渣形成的影響規(guī)律，本文在某連續(xù)熱鍍鋁鋅機組對鋅鍋熔池添加鈦鋁鋅合金的工業(yè)試驗基礎(chǔ)上，分析了熔池懸浮渣的成分、構(gòu)成、形貌、大小等特點，探討了影響懸浮渣形成的因素及其轉(zhuǎn)變、分布特點，為生產(chǎn)狀態(tài)下的鋅鍋熔池鋅渣控制提供依據(jù)。

1 試驗

某連續(xù)熱鍍鋁鋅機組鋅鍋裝置如圖1所示，將Ti含量為0.18%的鈦鋁鋅合金懸吊于預(yù)熔鍋內(nèi)（630 ℃）的鋁鋅熔池中，通過控制懸吊高度，控制合金的熔化量與主鋅鍋內(nèi)熔液的消耗量匹配平衡，經(jīng)電磁攪拌、感應(yīng)加熱的預(yù)熔鍋熔液，沿溜槽（傾角2°～5°）流入熔池溫度為(605±5) ℃的主鋅鍋內(nèi)。鈦鋁鋅合金、常規(guī)鋁鋅合金成分對比見表1。

表1 鋁鋅合金的主要成分Tab.1 Chemical compositions of aluminum zinc alloys wt%

預(yù)熔鍋熔液取樣方法是：添加鈦鋁鋅合金前后2 h，分別提取預(yù)熔鍋熔池液面350 mm下方熔液倒入敞口不銹鋼鑄模內(nèi)（內(nèi)徑35 mm，內(nèi)腔深度30 mm），待空冷凝固、脫模，獲得預(yù)熔鍋熔液凝固樣品。主鋅鍋熔液取樣方法是：添加Ti前后2 h及后面每隔4 h，在熔池液面-350 mm位置處提取熔液，倒入上述不銹鋼鑄模內(nèi)，用同樣方法獲得主鋅鍋熔液凝固樣品。用火花直讀光譜儀（S-OES）測定提取的熔液凝固樣品的Ti含量，當(dāng)主鋅鍋熔液Ti含量首次達到0.008%～0.01%時，鈦鋁鋅合金不再連續(xù)加入預(yù)熔鍋。

添加Ti試驗結(jié)束后，更換沉沒輥系總成裝置，提取主鋅鍋的鍋沿面渣、底渣樣品。鍋沿面渣是鍋沿溫度偏低時，面渣、電磁攪拌泛起的懸浮渣與圓周鍋沿的熔液局部凝固而成的混合物，其位于熔液液面與鍋沿耐火材料接觸區(qū)域。底渣為沉積在沉沒輥下方至鍋底區(qū)域的多種高比重的金屬間化合物。不同于熔液凝固樣品，鍋沿面渣、底渣樣品中的各類型鋅渣相的數(shù)量多，體積分?jǐn)?shù)約為樣品的80%以上。

將所提取工業(yè)生產(chǎn)狀態(tài)下的含懸浮渣的熔液凝固樣品、鍋沿面渣、底渣切割并加工制備測試分析試樣。先用180#～1000#金相砂紙進行逐級打磨，再用金剛石拋光膏進行鏡面拋光，然后用4%（體積分?jǐn)?shù)）的硝酸酒精腐蝕拋光表面5～10 s，清水沖洗10～20 s后，立即用無水酒精沖洗3～5 s，最后快速烘干。用FEI-Quanta650 FEG場發(fā)射掃描電鏡（SEM）觀察樣品中的鋅渣相，采用Pegasus Apex 4型號能譜儀（EDS）對不同區(qū)域組織進行元素含量的半定量分析，通過背散射電子相（BE）分析不同類別鋅渣的形貌、大小、數(shù)量。

2 結(jié)果與討論

2.1 添加Ti前后的預(yù)熔鍋熔液對比

預(yù)熔鍋添加Ti前后2 h的熔液凝固樣品的Ti含量分別為＜0.001%、0.0105%，相比主鋅鍋，預(yù)熔鍋容積小，熔液Ti含量變化較快，可以更靈活調(diào)節(jié)主鋅鍋熔液的體積、濃度。如圖2所示，從凝固組織觀察到預(yù)熔鍋添加Ti前2 h的熔液與常規(guī)熔液（55%Al-43.5%Zn-1.6%Si）基本一致，凝固組織為α-Al、β-Zn、共晶Si，添加Ti后2 h的熔液中出現(xiàn)了較多粒徑約10～43 μm的橢球形鋅渣，其中約80%鋅渣的粒徑為10～25 μm，一些白色橢球形鋅渣相的心部出現(xiàn)大小不等的孔洞。如表2所示，能譜半定量分析表明，白色橢球形鋅渣屬于Al-V-Ti系鋅渣，有的是Al-V富集相，有的是Al-V-Ti富集相，但都不含F(xiàn)e、Si，這說明這些橢球形Al-V-Ti系鋅渣并不是單一的相，并且來自所添加的鈦鋁鋅合金。盡管鈦鋁鋅合金中的V含量很少，但在熔池懸浮渣中出現(xiàn)局部富集，而且V含量明顯高于Ti含量。此外，根據(jù)Al-Si二元相圖，凝固組織中的黑色線條狀共晶Si相在預(yù)熔鍋內(nèi)630 ℃時能夠完全溶解。因此，預(yù)熔鍋熔液添加Ti產(chǎn)生的懸浮渣主要為來自鈦鋁鋅合金的Al-V-Ti系鋅渣。

表2 圖2b中0.0105%Ti熔液鋅渣的能譜成分分析Tab.2 Composition analysis of zinc slags in the molten bath with 0.0105%Ti by EDS in Fig.2b

2.2 添加Ti前后的主鋅鍋熔液對比

主鋅鍋添加Ti前后2 h及后續(xù)間隔4 h的熔液凝固樣品中Ti含量變化趨勢是：在初期，Ti含量基本隨時間呈線性增長，但增長速度小于預(yù)熔鍋熔池Ti含量變化；添加Ti后2 h，Ti含量達到0.0015%，連續(xù)加鈦鋁鋅合金6～10 h即可達到(0.005±0.002)%，持續(xù)添加鈦鋁鋅合金18～22 h，主鋅鍋熔池Ti含量可達到0.008%～0.01%，隨后不再連續(xù)添加Ti，以降低Ti含量。圖3為不同Ti含量熔液凝固樣品的鋅渣背散射電子（BE）圖像。由圖3a可知，添加Ti前，鋁鋅液凝固態(tài)基體組織為α-Al、β-Zn、共晶Si，基體上可見成分相呈灰色且大小不等的多邊形鋅渣（用虛線標(biāo)識該組織輪廓，下文同）。當(dāng)添加Ti約2 h后，熔池Ti含量約0.0015%、0.0051%，并陸續(xù)發(fā)現(xiàn)粒徑約為15～30 μm的橢球形白色顆粒組織吸附于多邊形塊狀鋅渣周圍，如圖3b、c所示，能譜分析（表3）表明，兩種鋅渣相為Al-V-Ti系鋅渣和Al-Fe-Si系鋅渣。隨著Ti的持續(xù)添加，當(dāng)添加Ti約18～22 h時，熔池Ti含量達到0.008%～0.01%，如圖3d所示，典型鋅渣相為多個20～30 μm粒徑的橢球形白色鋅渣的團聚體，Al-V-Ti系鋅渣有增多、團聚長大的趨勢，部分橢球形鋅渣相的心部出現(xiàn)孔洞。對不同時間節(jié)點、不同Ti含量的每個樣品，選取典型的4個視場，統(tǒng)計分析所含懸浮渣的類別、大小、數(shù)量，如圖4所示，Al-V-Ti系鋅渣粒徑約為10～50 μm，隨著熔池Ti含量的增加，Al-V-Ti系鋅渣數(shù)量增多，約30～80 μm粒徑的Al-Fe-Si系鋅渣也出現(xiàn)增多現(xiàn)象。

表3 圖3c中鋅渣的能譜成分分析Tab.3 Compositions analysis of zinc slag in Fig.3c by EDS

2.3 添加Ti后的鍋沿面渣、底渣分析

圖5為鍋沿面渣、底渣樣品的鋅渣背散射電子（BE）圖像。由圖可知，鍋沿面渣、底渣主要由白色橢球形鋅渣1、多邊形鋅渣2及熔液凝固組織3構(gòu)成，粒徑較大的白色鋅渣1實際上是由多個橢球形鋅渣團聚形成（圖5b、d）。能譜分析（表4）表明，兩種鋅渣相分別為橢球形Al-V-Ti系鋅渣和多邊形Al-Fe-Si系鋅渣。圖6為典型視場中觀察到的Al-V-Ti系鋅渣大小、數(shù)量分布。粒徑約為10～46 μm的較多，在鍋沿面渣、底渣樣品Al-V-Ti系鋅渣中比例分別為93%、97%；粒徑為47～63 μm的較少，粒徑較大的白色橢球形鋅渣為多個小尺寸鋅渣團聚而成。Al-Fe-Si系鋅渣數(shù)量多，平均尺寸大，是構(gòu)成鍋沿面渣、底渣的主要鋅渣相，所觀察的鍋沿面渣、底渣中約50%的Al-Fe-Si系鋅渣粒徑分別約為150、200 μm。進一步觀察可知（圖7），多邊形Al-Fe-Si系鋅渣1、2、3以擴散偶方式燒結(jié)形成長度約400 μm的大尺寸鋅渣，部分橢球形鋅渣相、Al-Fe-Si系鋅渣截面也出現(xiàn)大小不等的孔洞，鋅渣1、2、3的截面的孔洞中出現(xiàn)了Al-V-Ti系鋅渣，大顆粒Al-Fe-Si系鋅渣4的孔洞中出現(xiàn)了小顆粒Al-Fe-Si系鋅渣5，圖中位置6是Al-V-Ti系鋅渣和Al-Fe-Si系鋅渣交聯(lián)形成的孔洞。

表4 鍋沿面渣、底渣的能譜成分分析Tab.4 Compositions analysis of top dross around pot edge and bottom dross by EDS

2.4 討論

本文通過能譜半定量分析了熔池液面-350 mm位置的懸浮渣中Al-V-Ti系鋅渣、Al-Fe-Si系鋅渣的化學(xué)成分。Al-V-Ti系鋅渣、Al-Fe-Si系鋅渣不同部位的元素成分都不是固定的，表明其并不一定是單一的渣相，所以文中根據(jù)成分及電子背散射圖像形貌將鋅渣區(qū)分為兩大類。基于本文試驗研究目的，沒有描述、驗證這些鋅渣組分的具體物相，這可以根據(jù)需要進一步通過制樣方法、檢測方法及其他途徑研究探討。相關(guān)文獻研究[13-17]表明，鋁鋅熔池中的Al-V-Ti系鋅渣可能包括TiAl3、Al45V7、Al21V2、Al3V等，Al-Fe-Si系鋅渣可能包括FeAl3、Fe4Al13、τ5（Fe2Al8Si）、τ6等。

630 ℃的預(yù)熔鍋鋁鋅熔池中添加鈦鋁鋅合金，熔化即產(chǎn)生Al-V-Ti系鋅渣，并陸續(xù)擴散至主鋅鍋熔池，在電磁攪拌和帶鋼高速運行形成的流場作用下，部分滯留于鍋沿與鍋底，形成鍋沿面渣、底渣的組分之一。無論是在630 ℃還是605 ℃的主鋅鍋熔池中，電子背散射圖像顯示Al-V-Ti系鋅渣都是白色橢球形，預(yù)熔鍋熔池懸浮渣中約80%以上Al-V-Ti系鋅渣粒徑為10～25 μm，少數(shù)鋅渣粒徑約為25～43 μm，主鋅鍋熔池懸浮渣中Al-V-Ti系鋅渣粒徑為10～50 μm。隨著熔液Ti含量的增加，Al-V-Ti系鋅渣數(shù)量增多，部分團聚長大，但沒有發(fā)現(xiàn)粒徑大于65 μm的Al-V-Ti系鋅渣。預(yù)熔鍋、主鋅鍋熔液成分存在差別是由于，主鋅鍋熔液中含有過飽和濃度的Fe，連續(xù)生產(chǎn)狀態(tài)下，帶鋼源源不斷提供Fe，主鋅鍋熔液懸浮渣中形成數(shù)量更多的Al-Fe-Si系鋅渣。能譜分析表明，Al-V-Ti系鋅渣中不含F(xiàn)e、Si，說明在605 ℃熔池中，Al-V-Ti系鋅渣不發(fā)生Fe、Si擴散反應(yīng)，主鋅鍋熔液Fe含量的驟增并不能促進Al-V-Ti系鋅渣的形成、長大。

隨著熔液Ti含量的增加，粒徑約為30～80 μm的Al-Fe-Si系鋅渣出現(xiàn)增多現(xiàn)象。主鋅鍋熔液懸浮渣中的Al-Fe-Si系鋅渣的形成，主要受熔液中Fe的飽和濃度、磁場、流場、溫度場等多個因素的影響[17-18]。Al-Fe-Si系鋅渣是主鋅鍋熔液懸浮渣、鍋沿面渣、底渣的主要組分，Galvalume熔液密度約為3.27 g/cm3，F(xiàn)eAl3、τ5（Fe2Al8Si）、τ6等Al-Fe-Si系鋅渣的密度約為3.4、3.6、4 g/cm3，盡管Al-Fe-Si系鋅渣的密度高于熔液密度，但由于電磁攪拌及帶鋼運行產(chǎn)生的復(fù)雜流場變化，基于尺寸效應(yīng)，流場對大顆粒Al-Fe-Si系鋅渣的作用力既可驅(qū)動其上浮，也可以減緩其下沉。相對鍋沿面渣、底渣，熔液懸浮渣中的Al-Fe-Si系鋅渣數(shù)量比例較少，且粒徑大于150 μm的極少。能譜分析結(jié)果表明，Al-Fe-Si系鋅渣也不含V、Ti，說明在605 ℃熔池中，Al-Fe-Si系鋅渣也不發(fā)生V、Ti擴散反應(yīng)。Xu等人[17]研究了Ti和La對實驗室Al-Zn-Si熔池金屬間化合物形成的影響，發(fā)現(xiàn)隨著Ti含量從0%增加到0.15%，熔池底渣Fe4Al13相的平均尺寸從161 μm增長到232 μm，形成了大塊底渣。Ti促進Fe4Al13相的形成、長大的原因在于，Ti降低了Galvalume熔池中Fe的飽和度。因此可以認(rèn)為，熔池Ti含量的增加促進了懸浮渣中Al-Fe-Si系鋅渣的形成，使其數(shù)量增多，在生產(chǎn)狀態(tài)下，受流場驅(qū)動的影響，部分懸浮渣轉(zhuǎn)變?yōu)殄佈孛嬖⒌自?/p>

試驗所觀察的部分較大粒徑的Al-V-Ti系鋅渣、Al-Fe-Si系鋅渣中出現(xiàn)孔洞，孔洞既可能是原子擴散的柯肯達爾效應(yīng)—異種原子速度不同形成的空穴缺陷，也可能是流場作用下鋅渣之間耦合形成的孔隙。孔洞的存在為鋅渣交聯(lián)生長提供了空間，交聯(lián)生長時又會形成新的孔隙，有助于形成更大尺寸的鋅渣，這從圖7中的鋅渣形貌可以得到驗證。另外，出現(xiàn)孔洞的鋅渣由于不致密，一些Al-Fe-Si系鋅渣孔洞中會形成低密度的Al-V-Ti系鋅渣，其密度降低，不易下沉，以懸浮渣狀態(tài)滯留時間更長，更容易轉(zhuǎn)變?yōu)殄佈孛嬖@就進一步解釋了為何在鍋沿面渣中出現(xiàn)了較多Al-Fe-Si系鋅渣。

3 結(jié)論

1）預(yù)熔鍋熔液Ti含量變化較快，主鋅鍋熔液Ti含量變化較慢，隨時間大致呈線性增長。添加Ti后2 h，預(yù)熔鍋熔液中出現(xiàn)了較多粒徑約10～43 μm的橢球形Al-V-Ti系鋅渣，其中約80%鋅渣的粒徑為10～25 μm，一些較大的橢球形鋅渣相的心部出現(xiàn)大小不等的孔洞。

2）主鋅鍋熔液添加Ti后形成的懸浮渣包括橢球形Al-V-Ti系鋅渣和多邊形、塊狀A(yù)l-Fe-Si系鋅渣，Al-V-Ti系鋅渣粒徑約為10～50 μm，大部分的Al-Fe-Si系鋅渣尺寸相比Al-V-Ti系鋅渣更大。隨著熔池Ti含量的增加，Al-V-Ti系鋅渣有數(shù)量增多、團聚長大的趨勢，此外，粒徑約為30～80 μm的Al-Fe-Si系鋅渣出現(xiàn)增多現(xiàn)象。在生產(chǎn)狀態(tài)下，部分懸浮渣轉(zhuǎn)變?yōu)殄佈孛嬖⒌自?/p>

3）熔池添加Ti后，鍋沿面渣、底渣主要由多邊形Al-Fe-Si系鋅渣、橢球形Al-V-Ti系鋅渣及熔液凝固組織構(gòu)成，粒徑約為10～46 μm的Al-V-Ti系鋅渣較多，在鍋沿面渣、底渣Al-V-Ti系鋅渣中的比例分別為93%、97%。有大約50%的鍋沿面渣、底渣的Al-Fe-Si系鋅渣粒徑分別約為150、200 μm。Al-V-Ti系鋅渣尺寸偏小，生長較慢。鋅渣相出現(xiàn)的孔洞為Al-V-Ti系鋅渣和Al-Fe-Si系鋅渣的交聯(lián)生長提供了空間，有助于形成更大的鋅渣。