橫向應力場對原子尺度摩擦的調制

（清華大學 摩擦學國家重點實驗室，北京 100084）

摩擦是發生在相對運動或具有相對運動趨勢的接觸表面并阻礙接觸表面相對運動的力學現象，這種現象在自然界中普遍存在[1]。摩擦過程中涉及的能量轉換、表面磨損會不可避免地引起能量損耗和材料損壞。據統計，目前全世界約有1/3～1/2的能源以各種形式消耗在摩擦磨損中，從而引起機械零部件的損壞和機械設備的失效，進而導致生產成本提高和生產效率降低等問題[2]。美國每年因摩擦磨損所造成的損失達數百億美元，而中國因摩擦磨損帶來的損失也高達千億人民幣[3]。摩擦帶來的大量機械系統能耗、生產效率的降低和巨大經濟損失是人類亟需解決的問題，對摩擦機理進行深入研究，并進一步實現對摩擦能量耗散的調控具有極為重要的意義。

隨著理論研究的日益深入和科學技術的不斷進步，摩擦學的研究逐漸從宏觀進入微觀，并逐漸形成了微觀摩擦學和納米摩擦學等[4-6]。與宏觀摩擦學不同，微觀摩擦學的研究尺度在分子和原子級別。在尺度效應下，不僅材料的本征性質發生改變，摩擦過程也會呈現原子級的滑移，導致過程中會出現新的力學特征，并不遵循宏觀摩擦學的規律[5]，需要建立新的理論來進行解釋。獨立振子模型解釋部分原子尺度摩擦規律，并詮釋了原子粘滑（stick-slip）現象[7]。獨立振子模型以其簡單的物理結構和數學表達對摩擦的動力學特征和能量轉換方式進行了闡釋，直至今天依然被廣泛用于模擬計算和解釋實驗結果。微觀摩擦學的研究更接近摩擦的本質，也更能探索出摩擦調制的方法。

目前國外學者在研究過程中發現，電場、表面、溫度以及力場等，都會對原子尺度摩擦產生調制作用。2007年，Park等[8]首次提出對p和n摻雜區域的硅樣品施加偏壓，發現當針尖經過p區時，由于導電狀態發生了變化，產生電流，因此材料中的載流子濃度發生了變化，摩擦力顯著提高。Qi等[9]用原子力顯微鏡針尖，對n型砷化鎵表面有控制地進行積累和釋放電荷，調制其表面氧化層的電場，進而發現摩擦在不同電場強度表面會有不同的能量耗散情況，進而驗證了電場對原子尺度摩擦的調制作用。李群仰等[10]在對二維材料粘滑曲線和摩擦學性質的研究過程中發現，Si基底上二維材料的摩擦力與層數有關，他們將這種現象歸因于不同層數二維材料的表面剛度不同，所引起的褶皺高度也不同，因此探針與樣品之間的摩擦力不同。之后他們使用可以與二維材料產生較強結合的云母基底，發現這種現象消失，認為這是由于強結合導致即使二維材料層數不同，其表面剛度仍然一致，因此能量耗散也相同。李群仰等的研究表明，通過對材料表面施加約束，調制摩擦的上下表面狀態，從而調制摩擦能量耗散。Steiner等[11]通過制備異質結構，如KBr/NaCl(001)、graphene/SiC(0001)，使材料表面形成摩爾紋，通過原子力顯微鏡進行摩擦實驗發現：當表面產生摩爾紋這種特殊異質結構時，摩擦力會發生變化。Krylov等[12]通過對溫度場的調制，發現了高溫超滑現象，驗證了溫度場對摩擦能量耗散的調制作用。Greiner等[13]通過對原子力顯微鏡的針尖加熱，來調制相互接觸表面的溫度場，發現在100 ℃以下時，摩擦力隨著溫度升高而升高；而當溫度超過100 ℃時，摩擦力隨著溫度升高而下降。他們認為產生這種現象的主要原因是由于基底與原子力顯微鏡針尖之間的毛細通道受到溫度場的影響，同時也驗證了溫度場對原子尺度摩擦的調制作用。2004年，Socoliuc等[14]首先通過施加法向應力場影響界面勢能波紋，發現了超滑現象，同時驗證了法向應力場對于原子尺度摩擦的調制作用。后續于2006年[15]通過原子力顯微鏡針尖施加高頻法向振動力場，使針尖與表面勢能周期性同步變化，引導針尖跨越勢壘，進而實現對原子尺度摩擦的周期性調制。關于力場對原子尺度摩擦的調制研究，目前僅限于法向應力場。因此，研究橫向拉伸應力場作用下的原子尺度摩擦具有重要的科學意義和現實意義。

本文以二維材料MoS2為研究對象，研究其在橫向拉伸應力場作用下的表面摩擦動力學特征以及摩擦能量耗散規律。通過實驗數據和獨立振子模型的分析，驗證橫向應力場對二維材料MoS2的原子尺度摩擦參數及摩擦能量耗散的調制作用，并解釋其摩擦調制規律，完善力場對原子尺度摩擦調制的認識。MoS2是常用的固體潤滑劑，通過應力場下的摩擦參數調制，形成界面潤滑的新型調制方法。另一方面，MoS2具有良好的導電性能，是下一代石墨烯類半導體材料的主要成員之一，獲得微觀摩擦規律，對納米器件的可靠性，特別對導電端子（金手指）部分的耐磨/潤滑技術，是重要的支撐。此外，研究原子尺度摩擦的能量耗散調制，對探求摩擦起源、明晰微觀摩擦機理有重要的科學意義，并對宏觀摩擦機理的探究有借鑒作用。

1 試驗

1.1 少層MoS2樣品制備

二維材料是一種具有層狀結構的材料，層內的原子以較強的共價鍵相結合，而層間則是通過較弱的范德華力相連接形成三維晶體結構[16]。由于二維材料僅具有一層或少層原子結構，容易實現原子級接觸，也更容易進行橫向的應力拉伸，因此成為研究原子尺度摩擦合適的材料選擇。MoS2是典型的二維材料，屬于過渡族金屬二硫化物，其每層由一對硫原子和一個鉬原子組成“三明治”結構[17]，層與層之間易形成超低摩擦的滑移界面，具有原子級平整的光滑表面，成為原子尺度摩擦研究的理想材料。本文采用微機械剝離法制備質量高、缺陷少的少層MoS2樣品。將塊狀MoS2樣品少量附著于藍膜PVC膠帶上，通過膠帶的反復剝離，獲得少層MoS2。由于需要對樣品施加應力場，以Gel-film（購于Gelpak公司，型號為PF-60-X4-6.5mil）作為基底。Gel-film極柔軟，表面具有弱粘性，可以配合膠帶使得表面吸附上二維材料。在制備少層MoS2樣品時，通常將100 mm×100 mm的Gel-film片裁剪成8 mm×8 mm的方形。由于其粘彈特性，為避免折皺或者污染，將Gel-film立即貼附在PET片上，之后將附有少層MoS2樣品的藍膜膠帶與之相互粘貼、剝離。不同層數MoS2在光學顯微鏡下具有深淺不同的顏色，如圖1所示，由此可以初步判斷MoS2樣品的層數。精確地確定MoS2層數則需要做進一步的檢測。

1.2 少層MoS2層數檢測

少層MoS2樣品層數的精確檢測是采用高波數拉曼與低波數拉曼相結合的方法，利用Horiba Jobin-Yvon LabRAM HR800型拉曼光譜儀進行光譜檢測。在高波數拉曼光譜檢測中，采用激發波長為532 nm的固體激光器，激光功率約為0.15 mV，光柵刻線數選用600 gr/mm，光譜分辨率約為0.6 cm-1。將Gel-film基底上的少層MoS2進行拉曼光譜檢測，拉曼光譜圖如圖2所示。由圖2可知，在高波數拉曼光譜中，單層MoS2的A1g峰與峰的波數差為20～21 cm-1，雙層MoS2的A1g峰與峰的波數差為22～23 cm-1。據報道，當MoS2層數逐漸減少時，A1g峰發生紅移[18]，峰發生藍移[19]，因此兩峰之間的波數差隨著MoS2層數的減少而減少[20]。通常單層MoS2的兩峰波數差約為18～19 cm-1，雙層MoS2的兩峰波數差約為21～22 cm-1[21]。產生這種差異的原因主要是由于標準檢測中使用的基底為硅基底。在本文中，使用的基底為Gel-film粘彈性片，會對MoS2的晶格振動產生一定影響。為了進一步確定MoS2的層數，利用低波數拉曼進行輔助檢測。

低波數拉曼檢測主要用于研究納米材料的層間耦合情況，而對于單層二硫化鉬，并不存在層間耦合，因此也不應該產生剪切模和呼吸模[22]。在低波數拉曼測試中，激光波長為532 nm，激光功率為35 μW，積分時間為45 s。圖2為單、雙層MoS2的高波數拉曼光譜和低波數拉曼光譜，可以看出，單層MoS2在±10 cm-1之外沒有任何峰位出現，即無層間耦合，符合單層MoS2的特征。然而，雙層MoS2于±(20～25) cm-1處出現剪切模，于±(40～45) cm-1處出現呼吸模，符合低波數標準檢測結果[23]。因此，結合高、低波數拉曼與光學顯微鏡，確定了少層MoS2樣品的層數為單層、雙層和多層。

1.3 應力場調制方法

由于原子力顯微鏡的測試空間較小，因此需設計相應的應力場施加裝置。在本文中，采取了如圖3所示的應力場施加臺和應力場施加原理，對少層MoS2樣品進行橫向應力場拉伸。將已檢測出層數的MoS2附著在Gel-film粘彈性片上。由于應力場施加臺具有一定的弧度，使用固化粘合劑將Gel-film粘彈性片強力固定在應力場施加臺上，使之產生與應力場施加臺同樣的弧度。在產生弧度的過程中，MoS2被拉伸。由此對MoS2施加橫向拉伸應力場，應力場的大小以MoS2的應變來體現[21-22,24]。

對于Gel-film粘彈性片，其x軸方向為實驗中所需的拉伸應變εx，y軸方向同時具有拉伸引起的軸向應變εy和彎曲引起的剪切應變γy。因此，Gel-film粘彈性片應變情況為。根據幾何關系及力學原理，可以分別計算出Gel-film粘彈性片的各方向應變：

式中：v為泊松比；b為寬度；d為中性軸距上表面的距離。

由于Gel-film粘彈性片的長度比MoS2大3～4個數量級，因此與Gel-film粘彈性片不同，可以認為MoS2不存在軸向應變。切向應變與y軸坐標有關，由于MoS2位于上表面，即y=d，帶入到式(3)中可得切向應變γy=0。

綜上，可得MoS2的應變為：

式中：δ為MoS2的厚度，對不同層數MoS2進行厚度修正；φ為MoS2的圓弧角，(θ+φ)/φ為角度修正項。通過該方法計算獲得應變值會比之前的計算方法具有更高的精度和可靠性。

1.4 應力場調制下原子尺寸摩擦實驗

應力場調制下的原子尺度摩擦實驗是在原子力顯微鏡下完成的，使用的儀器為英國牛津Cypher TM原子力顯微鏡，所用探針為Bruker公司的SNL-10探針。本實驗是在室溫和大氣條件下完成的，測試單層、雙層和多層MoS2分別在無應變及0.53%、0.71%、1.06%應變下的摩擦粘滑曲線。在實驗過程中，正壓力為1 nN，探針剛度為0.006 N/m，掃描面積為5 nm×5 nm，掃描頻率為6.8 Hz。

2 結果及分析

2.1 獨立振子模型

獨立振子模型（又稱為一維PT模型）[7,25-26]如圖4所示。將摩擦體系上表面簡化為相互之間無作用的剛性獨立振子，振子由剛度為kt的彈簧連接到驅動塊上。下表面則簡化為周期勢場，其周期即為晶格周期a，描述了原子尺度摩擦過程中的界面動力學行為，系統的總能量可表示為：

式中：U0為表面勢壘，代表周期勢場的幅度；a為下表面晶格周期；x(tip)為驅動塊運動距離；x(t)為獨立振子運動距離；k是結合了彈簧剛度kt和表面剛度ke的等效剛度。

在獨立振子模型中，整個體系的失穩點應為體系勢能二次導數為0處。由此得到原子尺度摩擦的失穩判據，也稱之為“相對勢壘”[25,27]：

當η＜1時，體系能量曲線只有一個極小值點，而無勢壘存在，這時振子發生連續滑動，無摩擦能量耗散產生；當η＞1時，體系能量曲線有多個極小值點，此時振子將做粘滑運動，并產生摩擦能量耗散。即相對勢壘η越大，表明體系越容易發生失穩，摩擦力越大。由失穩判據可知，等效剛度k和表面勢壘U0是影響原子尺度摩擦動力學的兩個重要參數。

2.2 應力場對摩擦參數的調制

等效剛度k和表面勢壘U0是原子尺度摩擦中的兩個重要參數，相對勢壘η則是由等效剛度k和表面勢壘U0兩個參數決定的。通過對MoS2施加不同應力場的實驗方法，研究其對摩擦的影響。由于層數會影響MoS2的表面剛度，為避免這種影響，對單層、雙層以及多層MoS2均進行了0.53%、0.71%和1.06%的應力場調制。單層、雙層和多層MoS2的摩擦參數隨應力場調制的變化曲線如圖5所示。

由圖5可知，在無應變的情況下，隨著層數的增加，MoS2等效剛度k從2.92 N/m增加至7.41 N/m，表面勢壘U0從0.36 eV增加至0.58 eV，相對勢壘η從2.82減小至1.41，即摩擦力隨層數增加而減小。對于單層、雙層和多層MoS2來說，其與原子力顯微鏡探針組成的摩擦體系都為硫原子與探針原子之間的相對運動，基本屬于相同的滑移體系，且無應力場等外界因素的介入。實驗結果表明：單層MoS2的平均摩擦力最大，雙層MoS2次之，多層MoS2最小。這一現象可以歸結為如下原因：MoS2在探針與之接觸摩擦的過程中，會形成一定高度的褶皺，褶皺高度越高，針尖與表面接觸面積越大，摩擦力越大；而多層MoS2由于底層MoS2對表層MoS2的作用力，表面剛度更大，抑制了表面MoS2的彈性變形，因此更不易產生褶皺，摩擦力較小。

其次，通過對不同層數MoS2的應力場調制發現，隨著應力場的增大，等效剛度k逐漸變大。單層MoS2的等效剛度增加最為明顯，從2.92 N/m增加至12.03 N/m；雙層MoS2次之，從5.62 N/m增加至13.04 N/m；多層MoS2影響最弱，從7.41 N/m增加至13.4 N/m。根據獨立振子模型，在原子力顯微鏡摩擦實驗中，k是原子力顯微鏡的懸臂梁剛度kA以及針尖剛度kt和表面剛度ke的等效剛度，其滿足如下關系式：

應力場的增加會導致表面剛度增加，進而導致等效剛度增加。另外，由式(7)可以看出，當表面剛度ke越小時，其對等效剛度的影響越大。因此，在橫向應力場的作用下，單層MoS2表面剛度最小，雙層MoS2次之，多層MoS2表面剛度最大。由此可知，在應力場調制過程中，單層MoS2的等效剛度受應力場調制更加明顯。

通過對不同層數MoS2的應力場調制發現，表面勢壘U0均隨著應力場的增加而升高。這是因為隨著應力場的拉伸，晶格間距加大，導致原子周圍勢場的波峰和波谷均變大，粘著階段，振子攀爬勢壘變高，粘著積累能量增多，失穩恢復點升高，最大橫向力增大，平均摩擦力增大。在應力場增大過程中，等效剛度k和表面勢壘U0均有所增加，但是表面勢壘U0對相對勢壘η有著更強的影響作用，導致相對勢壘η整體呈現上升的趨勢，平均摩擦力增加。在實際實驗測量結果中，觀察到在應力場增加過程中，η值會產生異常的下降，這種異常變化可能與多滑移（multiple slip）有關。

在摩擦粘滑過程中，通常所研究的粘滑曲線每個鋸齒狀基本等同于一個晶格周期，稱之為單滑移（single slip），但是在實際研究過程中，有學者[28-29]發現了多滑移現象。如圖6所示，不同參數下可能存在一個至多個亞穩態點，因此振子在釋放能量的突變過程中，可能會躍過最近的亞穩態點而直接到達下一個亞穩態點。當這種情況發生時，即發生了多滑移。需要指出的是，多滑移的發生與系統亞穩態點存在的個數有關，是一種隨機性行為，嚴格來講，只能討論其發生的幾率。如在某些條件下系統更容易發生多滑移，但是在實驗中連續發生的多滑移很難觀測。

將無應變調制下的單層MoS2粘滑曲線分別與0.53%、0.71%應變調制下的單層MoS2粘滑曲線進行對比，發現當單層MoS2的應變為0.53%時，由于表面勢壘U0的升高，創造了多滑移條件，導致了多滑移的發生（如圖7a所示），不過多滑移現象較少。當應變增加至0.71%時，表面勢壘U0達到1.734 eV，極大地增加了多滑移的發生概率，此時多滑移現象頻繁發生（如圖7b所示）。當多滑移現象發生時，會導致平均摩擦力的降低。這便是在應力場調制過程中，雖然表面勢壘的增大導致了平均摩擦力的增大，但是在增大過程出現異常下降的原因。

2.3 應力場對能量耗散的調制

在一維PT模型的體系中，總共有四種能量形式，分別是表面勢能Vs、體系彈性勢能Vt以及彈性振子的動能Em和阻尼耗散能ED。

阻尼耗散能ED為阻尼力f對運動距離的積分。本文主要關注摩擦過程中能量耗散和轉移的總量。采用式(8)積分的形式對能量耗散進行計算，阻尼耗散能ED即為摩擦能量耗散的能量總量。

根據實驗數據，利用式(8)對摩擦能量耗散進行計算，得到了應力場對摩擦能量耗散的調制規律。為防止由于層數帶來的剛度影響，分別對單層、雙層和多層MoS2進行了實驗。隨著應力場的增大，原子尺度摩擦能量耗散增加，而且當應力場剛開始作用于MoS2時，摩擦能量耗散顯著增加，如圖8所示。單層MoS2的摩擦能量耗散從無應變時的1.3×10-13J增加至應變為0.53%時的1.9×10-12J；雙層MoS2的摩擦能量耗散從無應變時的9.64×10-14J增加至應變為0.53%時的1.38×10-12J；多層MoS2的摩擦能量耗散從無應變時的1.47×10-13J增加至應變為0.53%時的1.4×10-12J。當應力場逐漸變大時，其對摩擦能量耗散的調制作用越來越弱。

此外，當應變從0.53%增加到0.71%時，摩擦能量耗散存在一個異常下降：單層MoS2的摩擦能量耗散從1.9×10-12J減小至1.42×10-12J，下降了26%；雙層MoS2的摩擦能量耗散從1.38×10-12J減小至9.22×10-13J，下降了33%；多層MoS2的摩擦能量耗散從1.4×10-12J減小至8.16×10-13J，下降了41%。

3 結論

1）在無應力場作用下，等效剛度和表面勢壘隨著MoS2層數的增加而增加，單層MoS2平均摩擦力最大，雙層MoS2次之，多層MoS2最小。

2）基于一維PT模型，以單層、雙層和多層MoS2為研究對象，對應力場調制下的原子尺度摩擦進行研究。當應力場增加時，等效剛度和表面勢壘均增加，但是應力場對表面勢壘的調制作用更強，從而導致相對勢壘與應力場呈正相關。

3）摩擦能量耗散隨著應力場的增加而增大。對于摩擦能量耗散的異常下降，可能是由于表面勢壘的增加，增大了發生多滑移的幾率。當多滑移發生時，振子的突滑長度變大，跳躍至較遠的亞穩態，本應該發生在中間滑移過程的摩擦能量耗散消失，系統減小了整體的能量耗散。