電沉積工藝參數對鎳-鉬-鋅三元合金電極析氫催化性能的影響

彭文屹，朱峰，鄧曉華，陶鈞，周穎鈺

（南昌大學 a.材料科學與工程學院 b.空間科學技術研究院，南昌 330031）

目前，工業電解水制氫一般使用鍍鎳或鎳基材料作為陰極，但其低的催化活性導致實際商用電解槽的工作電壓（1.8 V～2.0 V）遠高于理論電壓（1.23 V），造成了能源耗費[1]。電極的電催化性能主要取決于能量因素和幾何因素[2,3]，前者由材料組分和物相結構決定，后者由制備方法決定。目前析氫電極主要分為貴金屬電極、金屬硫化物電極、碳及其碳化物電極。Pt、Ir和Ru基催化劑可以降低析氫過電位，實現高效水分解，但貴金屬的稀缺性與高成本制約了其電解制氫的發展[4,5]。眾多文獻[6-10]表明，過渡金屬硫化物有可能代替鉑，但目前文獻報道的金屬硫化物結構復雜，只有在某種工藝下制備的特殊結構才能表現出優異的析氫催化性能。碳及碳氮化合物析氫催化電極[11]對氫的脫、吸附性差，不適宜作為氫催化劑。Ni基合金一直以來備受關注，并被用于工業電極，鎳基二元合金電極[12-14]析氫催化性能如下：Ni-Mo ＞ Ni-Zn ＞Ni-Co ＞ Ni-W ＞ Ni-Fe ＞ Ni-Cr ＞ Ni。其中Ni-Mo和Ni-Zn合金析氫性能優異，基于Ni-Mo合金d軌道電子的協同效應[15]，第三種元素的加入可增加電極的活性位點和表面積[16]，電沉積法可得到非晶結構的合金鍍層[17]，且工藝參數的改變影響著合金的析氫性能[18]。

本文采用經濟高效的直流電沉積法制備出了一種新型高析氫活性的非晶Ni-Mo-Zn三元合金電極，通過溫度、pH值和電流密度調控Ni-Mo-Zn合金電極電沉積過程中合金電極的形貌、結構和組分，系統地揭示了工藝條件的改變對合金析氫電催化性能的影響規律。

1 實驗

1.1 樣品制備

紫銅片為陰極，鎳片為陽極，陰極工作面積為1 cm × 1 cm。電鍍前對陰極材料進行如下預處理：粗磨—去離子水清洗—細磨—去離子水清洗—丙酮清洗—去離子水清洗—活化—去離子水清洗—無水乙醇超聲波清洗—吹干。陽極材料粗磨洗凈即可。電鍍液為：Na2MoO4·2H2O 30 g/L，NiSO4·6H2O 60 g/L，Na3C6H5O7·2H2O 80 g/L，NaCl 20 g/L，NH3·H2O 20 mL/L，糖精2 g/L，ZnSO4·2H2O 10 g/L。電沉積工藝見表1，使用飽和氫氧化鈉溶液調節pH，并使用pH計測量。使用外接直流穩壓電源控制電流密度。

1.2 試樣表征

使用PANalytical EMPYREAN X射線衍射儀（XRD）以掠入射角的方式進行檢測，掠入射角度為2.5°，以0.02°的步長速度掃描，衍射角2θ的范圍為20°～95°。采用JEOL JSM 6701F掃描電鏡對鍍層表面進行檢測，并使用EDS進行元素分析。使用上海辰華電化學工作站進行電化學測試，Ni-Mo-Zn合金為工作電極，石墨電極為對電極，飽和甘汞電極為參比電極。LSV測試過程中，掃描速率為2 mV/s，溶液為6 mol/L的NaOH溶液，掃描范圍為-1.5 V～-1.1 V。EIS測試過程中，以6 mol/L的NaOH作為測試溶液，掃描頻率從10 000 Hz到0.01 Hz，振幅為5 mV，分別在開路電位、開路電位負方向50 mV和開路電位負方向100 mV下進行測試。

2 實驗結果與討論

2.1 電沉積溫度的影響

圖1所示為不同電沉積溫度下制備的Ni-Mo-Zn合金電極的LSV曲線。結果表明，隨著電沉積溫度的升高，所獲得的Ni-Mo-Zn合金電極析氫性能提高。隨著溫度的升高，擴散層離子濃度和電流效率均提高，易于形成晶粒更加細小的電沉積層，有利于合金電極析氫性能的提高。圖2為不同電沉積溫度下制備的合金電極的XRD圖譜。在2θ≈24°～35°之間均有明顯非晶特征“饅頭”峰，且包含一個MoO3晶體衍射峰，剩余四個衍射峰均為銅的衍射峰。隨著溫度的升高，2θ≈74°、90°處的衍射峰逐漸寬化消失，2θ≈44°、52°處的衍射峰半峰寬逐漸變大，說明隨著電沉積溫度的升高，沉積層的晶粒尺寸越來越小，結晶度降低。

圖3為不同電沉積溫度下制備的合金電極的掃描電鏡圖。圖3a所示鍍層由球型顆粒堆垛而成，晶粒大小均勻，表面有較大的縫隙，并未將整個表面完全覆蓋。圖3b中，合金表面晶粒由球型顆粒向不規則多邊形顆粒轉變，裂縫消失，晶粒間晶界明顯，完全覆蓋基體表面。而圖3c中晶粒更加細小，由多邊形向小角度棱形轉變，且無規律地堆疊在一起，大小不一，相對更加粗糙。這與圖2所示的合金鍍層晶粒大小隨著電沉積溫度上升而降低相一致。EDS結果見表2，合金鍍層中鋅元素的含量隨著電沉積溫度的升高而升高，而鎳、鉬元素含量降低。這是因為電沉積的溫度升高使得鋅離子濃度提高且活性增強，更容易形成絡合物，這樣在陰極表面更容易吸附而還原成鋅單質，從而使得合金鍍層中鋅元素增加，鎳和鉬原子相對減少。

表2 不同電沉積溫度合金鍍層的EDS結果Tab.2 EDS results of alloy coatings at different electrodeposition temperature

2.2 電沉積pH值的影響

圖4為不同pH值下制備的合金鍍層的LSV曲線，結果表明，pH值為10.5時，合金鍍層的析氫性能最好。圖5為不同pH下的Ni-Mo-Zn合金鍍層的XRD圖譜。三條曲線基本形狀一致，說明合金鍍層物相結構基本一致，在2θ≈25°～35°有一明顯的“饅頭”峰，且在此峰中間包含了MoO3晶體峰，其余為銅基體的衍射峰。pH值為10.5對應的XRD圖譜的晶體衍射峰最弱，半高寬最大，表明此時的Ni-Mo-Zn合金鍍層晶粒尺寸最小，析氫催化性能最佳，這與圖4結果是一致的。

圖6為不同pH值下電沉積制備的Ni-Mo-Zn合金的掃描電鏡圖。pH為9.5時（如圖6b所示），合金鍍層表面是大小不一的球胞狀顆粒，顆粒粗大且排布疏松；pH為10.5時（如圖6a所示），合金鍍層表面相對顆粒尺寸變小，形貌相對銳化，由球狀變成了具有棱角的沙粒狀，完整覆蓋整個基體表面；pH為11.5時（如圖6c所示），合金鍍層的表面顆粒變為球狀顆粒和沙粒狀顆粒一起堆疊，相比于圖6a中的晶粒，排布相對疏松，并且晶粒間出現了明顯縫隙。由表3可知，隨著pH值的升高，鎳元素含量增加，鉬和鋅元素含量降低。pH較低時，氫氧根離子濃度相對較低，銨根離子較多，形成的鋅的絡合物較多，沉積層中鋅元素含量較高，因此pH值的提高導致合金鍍層中鋅元素含量下降。pH的升高將抑制鎳鉬中間絡合物[NiMo6O24H4]4-的形成，而鉬原子不能從溶液中單獨被還原出來，只能與鎳發生共沉積而被還原出來，此時鎳離子的還原反應得到相對增強。所以pH的提高導致合金鍍層中鉬元素的含量降低，鎳元素含量增加。pH過低影響絡合物的穩定性，pH過高抑制絡合物的形成。結果表明，pH值在10.5時制備的Ni-Mo-Zn合金的析氫催化性能最為優異。

表3 不同電沉積pH值合金鍍層的EDS結果Tab.3 EDS results of alloy coatings at different electrodeposition pH values

2.3 電沉積電流密度的影響

圖7為電沉積過程中不同電流密度下制備的合金鍍層的LSV曲線。隨著電流密度的升高，Ni-Mo-Zn合金電極的析氫催化性能先增后減，電流密度為100 mA/cm2時制備的合金電極析氫催化性能最佳。圖8為不同電流密度下Ni-Mo-Zn合金鍍層的XRD圖譜，在2θ≈25°～35°有一明顯的“饅頭”峰，且在此峰中間包含了MoO3晶體峰。在2θ約44°和52°處是銅基體的晶體衍射峰。取2θ為70°～80°和85°～95°處XRD曲線放大，可以發現：在70°～80°之間，電流密度為60 mA/cm2和100 mA/cm2時，Cu(220)晶面的衍射峰較弱；電流密度升至140 mA/cm2時，晶體衍射峰消失，出現了非晶峰。而85°～95°之間，電流密度為60 mA/cm2和140 mA/cm2時均出現非晶峰；電流密度為100 mA/cm2時，依然出現了Cu(331)晶面較弱的衍射峰。隨著電流密度的增大，晶粒尺寸減小。而一般情況下，考慮到幾何因素，鍍層中晶粒越小，晶粒之間界面就越多，真實表面積會相對增大，析氫催化性能更加良好，但此處并沒有完全遵守這一規律。如前所述，幾何因素是決定電極析氫催化性能的重要指標之一，這里指的是反應粒子與陰極表面對于氫氣析出最有利的空間對應關系。晶粒尺寸固然是重要指標，但金屬離子電結晶后以不同堆垛形式形成的最終表面才是真正的化學反應面積。

圖9為不同電沉積電流密度下制備的合金掃描電鏡圖。電流密度為60 mA/cm2時，電流效率低，電沉積合金鍍層由各種大小不一的球形晶粒堆垛成“菜花”狀，各個“菜花”的邊界明顯。電流密度提高到100 mA/cm2時，電沉積效率提高，鍍層上的晶粒來不及長大便被新的晶粒覆蓋，于是基體表面形成了相對尖銳的晶粒，且完整地覆蓋基體表面，晶粒尺寸減小。電流密度提高到140 mA/cm2時，晶核成形及長大更快，其晶粒更加細小，電沉積前期形成的鍍層具有較低的析氫過電位，基體表面大量產生氫氣，鍍層內應力增大，其表面產生較多裂紋。表4為不同電流密度下制備的合金鍍層的EDS結果，隨著電流密度的增加，鋅元素含量一直增加，鎳元素含量一直減少，鉬元素含量先增后減。隨著電流密度的增加，鉬元素含量有所增加，鎳含量降低，但電流密度大到一定程度后，電沉積過程會產生大量的氫氣，析氫過程對鎳鉬誘導共沉積產生了抑制作用，于是鎳鉬含量降低，鋅的相對含量一直增加。

表4 不同電沉積電流密度下合金鍍層的EDS結果Tab.4 EDS results of coatings at different electrodeposition current densities

2.4 電化學性能測試

圖10為鎳鉬鋅三元合金和鉑的LSV曲線圖和塔菲爾極化曲線，測試溫度為25 ℃，溶液為6 mol/L氫氧化鈉溶液。由圖10a可知，Pt電極的η10=101 mV，Ni-Mo-Zn合金電極的η10=139 mV。Pt被認為是析氫性能最為優異的電極，但成本太高，本文中所制備的鎳鉬鋅低成本三元合金電極η10僅比Pt高38 mV，對于成為鉑的替代品有一定的潛力。圖10b為圖10a對應的塔菲爾極化曲線，鎳鉬鋅合金電極和鉑電極的陰極塔菲爾斜率b分別為103 mV/dec和41 mV/dec。由前述分析可知，電沉積法制備的三元合金為非晶態，鋅元素的加入提高了合金電極的粗糙度和比表面積，三種元素的協同作用使三元合金的析氫催化性能優異。圖11為Ni-Mo-Zn三元合金電化學阻抗譜，表5是按圖11等效電路擬合計算后的電化學阻抗值。0、50、100 mV三個析氫過電位分別代表了在開路電位下、析氫反應剛開始和析氫反應穩定的電極狀態。隨著電位的升高，Rct下降，表明析氫反應易于進行，但50 mV和100 mV時Rct區別不大，說明在50 mV時合金電極進入析氫穩定狀態，這與電化學阻抗譜一致。

表5 Ni-Mo-Zn合金模擬計算后的電化學阻抗值Tab.5 EIS fitting results of Ni-Mo-Zn alloy

3 結論

1）溫度升高，合金鍍層晶粒尺寸變小，表面粗糙度增大，鋅和鉬含量增加，鎳含量降低，合金析氫催化性能隨溫度升高而提高。pH值的升高導致合金表面晶粒由球形堆垛演變成尖銳的“沙礫”狀堆垛，鎳含量提高，鉬與鋅含量降低，合金的析氫催化性能先增后減。隨著電流密度的提高，表面晶粒尺寸逐漸減少，鋅元素含量增加，鎳元素含量減少，鉬元素含量先增后減，析氫催化性能先增后減。

2）Ni-Mo-Zn合金電極具有高析氫活性，在10 mA/cm2電流密度下相對氫標電位僅為139 mV，陰極塔菲爾斜率b為103 mV/dec。

3）Ni-Mo-Zn合金電極具有高析氫活性原因如下：一方面，鋅與鎳、鉬晶體結構不同，但原子半徑相差不大，電沉積過程中容易形成置換固溶體，晶格畸變增大，晶界處活化能增大，活性位點增多；另一方面，鋅元素的添加增強了金屬元素之間的協同作用，增大了合金的反應面積。