煤油助燃劑燃燒氣氛對低碳鋼表面氧化層的影響

洪昊，謝冬柏，多樹旺

（1.江西科技師范大學 江西省材料表面工程重點實驗室，南昌 330013；2.南通理工學院 機械工程學院，江蘇 南通 226002；3.南昌航空大學 材料科學與工程學院，南昌 330063）

在縱火案件中，犯罪分子為達到快速放火的目的，常會使用助燃劑[1]，因此，火災調查中首先需要確定火場中是否有助燃劑的存在以及助燃劑的種類[2-4]。目前，國內外廣泛采用的方法是對現場殘留物進行分析，如使用溶劑萃取法、蒸汽蒸餾法、被動頂空法和動態頂空法等從火場殘留物中提取可能的助燃劑成分[5-7]，再通過質譜、色譜等化學分析方法檢測火場殘留物中是否有助燃劑的存在[8-9]。但火災現場多會遭受到燃燒、氧化、水泡及滅火人員的破壞，助燃劑不但難發現，也常達不到檢測要求[10]，火場中助燃劑燃燒產生的氧化性氣氛、高溫，不完全燃燒產生的碳、火焰中的等離子體，湍流造成的空氣對流作用等，均會影響其中金屬材料表面氧化層的形成[11-13]。本文以低碳鋼為研究對象，分析了其在煤油燃燒環境氣氛中的高溫氧化行為，并分析了氧化層的形成特點及機理，以期為火場物證的檢測提供新思路。

1 實驗方法

實驗所用低碳鋼的化學成分（質量分數計）如表1所示，經線切割加工為尺寸3 mm×10 mm×20 mm的試樣，頂端打孔（孔徑?2 mm）。用SiC水砂紙打磨表面至2000#后機械拋光，并用丙酮除油和無水乙醇超聲清洗，再用酒精沖洗，吹干備用。

實驗模擬在煤油為助燃劑條件下的火場環境，所采用的模擬裝置如圖1所示。重點考慮了金屬在火場氣氛中的氧化行為，通過調節助燃劑流量來控制火焰，進而控制氧化溫度，本實驗溫度控制在500 ℃左右。通過熱電偶測量燃燒過程中的溫度曲線，如圖2所示，氧化時間分別為0.5、1、2、3、4、5、10、20、30 min。氧化結束后，樣品先在無水乙醇中清洗，以去除表面附著的碳黑，之后使用Sartorius BT255電子天平（d=0.01 mg）進行稱量，使用AIRAJ電子游標卡尺（d=0.01 mm）對樣品尺寸進行測量，再進行表面分析。使用Zeiss Sigma 場發射掃描電鏡（SEM）及本原CSPM5500原子力顯微鏡（AFM）對氧化后的樣品進行表面形貌觀察，用Oxford INCA能譜（EDS）和Shimadzu XRD-6100 X射線衍射儀（XRD）對氧化后樣品的表面進行成分及相分析，以研究表面氧化物的組成和氧化層的特點。

2 實驗結果

試樣在該溫度下的氧化動力學曲線近似為拋物線規律，如圖3所示。在氧化時間小于5 min時，氧化速度較快，后期氧化增重趨于平穩，氧化速率越來越小。煤油燃燒產物中主要有CO2、CO、H2O、SO2等氧化性成分[13]，在氧化初始階段，燃燒氣氛中大量的活性分子與基體表面的碰撞概率很高，化學吸附成為這一階段的控制步驟，同時，大量的氧化性氣體會與空氣形成“空氣-H2O”、“空氣-CO2-CO”等氧化體系，進一步加速金屬的氧化[14]。5 min以后氧化速率減小，趨近于平穩，這是由于氧化膜的進一步增厚導致膜中金屬活度梯度的降低，繼而引起離子通量和反應速率的降低。此時，氧化膜中離子的擴散成為氧化速率控制步驟，隨著氧化時間的增加，反應速率降低，遵從拋物線規律。

圖4為樣品在不同氧化時間的原子力掃描結果。由圖可知，當氧化時間為0.5 min時，金屬表面無明顯氧化物生成；當延長氧化時間至1 min時，樣品表面出現少許白色氧化物，如圖4b；隨著氧化時間進一步延長至5 min時，樣品表面的氧化物也逐漸增加長大，直至完全覆蓋表面，這與由化學反應控制的前半段的氧化動力學曲線相符。氧化時間大于5 min時，氧化趨于穩定，這與由離子擴散控制的后半段的氧化動力學曲線相符。

圖5為試樣氧化不同時間的形貌圖，由圖可知，氧化時間為0.5 min時，樣品表面未出現明顯的氧化，但EDS多組面掃描結果顯示樣品表面均沉積了15%左右的碳，這與煤油的不完全燃燒造成碳在金屬表面沉積有關。進一步延長氧化時間至1 min時，表面出現了少許顆粒狀的白色氧化物，這與AFM結果相吻合，同樣，EDS面掃描結果表明樣品表面沉積了15%左右的碳。如圖5c所示，當氧化時間超過2 min時，樣品表面的拋磨痕跡消失，說明表面已經被氧化層完全覆蓋，如圖5d、e所示，顆粒狀的氧化物逐漸形成致密的氧化層，直至完全覆蓋樣品表面，說明由化學吸附/化學反應控制的氧化過程逐漸結束，轉由離子擴散控制的氧化過程，這與氧化動力學曲線相符。當氧化時間大于5 min時，氧化層出現了明顯的層狀堆積結構，如圖5f方框標記中所示。進一步延長氧化時間至10 min（圖5g），氧化層出現了微微隆起的結構，結合圖5h中樣品表面出現的裂紋可以推測，當樣品從10 min進一步氧化至20 min的過程中，表面氧化層發生了輕微剝落，這可能與隆起結構的內應力有關。可以推測，在該溫度下，當氧化進入離子擴散控制的氧化狀態時，氧化模式為：氧化層形成隆起結構—氧化層脫落—進一步氧化—形成隆起結構，如此循環發生。所有樣品的EDS面掃描結果表明，在樣品表面均沉積了10%～20%左右的碳，這明顯高于利用乙醇燃燒氣氛進行氧化所沉積的碳含量[15]，說明碳沉積的含量與助燃劑的碳鏈長短有關。

圖6為試樣氧化不同時間后的XRD圖譜，結果表明當氧化時間超過2 min時，氧化層出現微弱的Fe3O4信號峰，隨著氧化時間的延長，Fe3O4峰逐漸增強，直到氧化時間為20 min時，氧化層出現了微弱的Fe2O3信號峰，整體體現了漸進氧化的過程。但整個氧化過程中均未檢測到FeO相，這可能與燃燒氣氛中的強氧化性有關。

3 討論

煤油包含碳原子數為C11—C17的高沸點烴類混合物及少量的雜質（如硫化物（硫醇）、膠質等）。在煤油燃燒過程中，首先發生的是氧氣吸收光子形成游離態氧原子（式(1)），然后發生的是烴類裂解形成碳和氫氣，如式(2)所示。

生成的氫氣與碳分別與游離態氧原子作用形成H2O和CO，如式(3)、(4)所示[16]。

CO繼續與氧分子反應生成CO2，如式(5)。

從反應(3)和(4)可以看出，兩個反應存在競爭關系，當燃燒環境缺氧時，根據ΔG-T圖可知，在本實驗的溫度（500 ℃）條件下，H2會優先反應，所以從熱力學上可以判定煤油燃燒會有碳的沉積。在沉積過程中，單質碳傾向于沉積在表面能高的地方或者團聚成球形[17]，并且沉積碳的含量與助燃劑的碳鏈有關：碳鏈越長，沉積的碳含量越高。通過分析清洗氧化后的樣品可以推測，碳的沉積發生在氧化層的內部，其與氧化層的生長存在一種共生關系。

氧化層中碳的形態與火場環境密切相關，一般來說燃燒中沉積的碳有以下三種形態：1）進入金屬的晶格，形成固溶體；2）形成無定形碳，如碳黑等；3）在氧化層中形成不同形態的單質碳。研究表明[18-19]，助燃劑和金屬的種類、火場溫度都會影響碳在金屬表面沉積的形態。火場中的擴散火焰會在金屬離子的催化下，在金屬表面形成碳納米管。在碳氫燃料燃燒過程中，裂解生成碳原子會在鐵離子（催化劑）表面吸附、溶解或擴散，最后在鐵離子表面析出，形成石墨碳層，進而生成單壁、多壁、竹節狀等碳納米管或納米纖維[20]。同時碳氫燃料的碳鏈越長，會趨于形成更粗的納米管，這主要是因為碳氫燃料熱解過多的碳原子抑制了催化劑的催化，同時也更易形成碳黑顆粒[21]。可見金屬表面沉積碳的形態與金屬種類、助燃劑種類和溫度等因素相關，在實際火場勘探中，可以通過分析金屬表面沉積碳的形態，并結合現場溫度和金屬種類來逆推助燃劑種類。同時，燃燒形成的含COx氣氛會提高氣體中的碳勢，與金屬形成半無限長擴散偶，有利于氣體滲碳的進行[22]，助燃劑中的官能團元素（S、N、Cl等）也會在滲碳過程中進入氧化層，形成如FexN固溶體、金屬氯化物和金屬硫化物等有特征的組分[14]。因此，分析火場中碳在氧化層中的形態對火災調查具有一定的價值，這需要進一步的工作。

煤油燃燒產生的CO2、CO、H2O、SO2等氧化性成分也會單獨或和空氣形成協同氧化體系，加速材料的氧化、剝落。H2O的存在可能與金屬反應生成氫，并在高溫下被金屬所吸收，加快氧化，如式(6)所示[14]。

同時，H2O(g)可以和金屬氧化物相互作用形成氫缺陷，進入晶界中，加快氧化。研究表明，氫缺陷通常在氧位上結合形成，如式(7)所示[23]，其中，HOo表示氫缺陷，帶正電荷。

在空氣-H2O氧化氣氛中，還存在水蒸氣的離解-吸附過程[24-25]，首先發生的是H2O(g)形成H2O(ads)，之后H2O(ads)與金屬離子反應生成H2(ads)。H2(ads)有兩種去向：一是脫吸附進入空氣，這造成了氧化層的開裂脫落，與圖5h的結果相符；二是溶入氧化物中形成H(ox)，促進氧化層中離子的擴散，加快金屬的氧化。空氣-CO2-CO氧化還原氣氛會促進氧通過氧化層結構中的孔洞傳輸。由于氧化層中孔洞的氧分壓低于金屬表面，所以在孔洞中存在式(8)的平衡反應[26]。

生成的氧穿過氧化層與金屬基體反應，CO則還原金屬表面已經生成的氧化物，由此形成的內應力造成了氧化層的剝落，同時促進反應(8)向右進行。作為氧化性氣氛的CO2還可與金屬直接發生反應，如式(9)所示[14]。

但本文中的反應溫度為500 ℃，而FeO在575 ℃下加熱具有熱不穩定性，會分解成Fe3O4和Fe，同時燃燒氣氛中的氧化性成分會促進Fe2+進一步氧化，所以在本實驗中未發現有FeO相的存在。在本研究中，氧化層中占據了絕大部分的Fe3O4，由于其具有反尖晶石結構，Fe2+占據八面體位置，一半的Fe3+占據四面體位置，在八面體和四面體位置存在缺陷，因此控制著鐵離子通過這兩種位置擴散出Fe3O4層，進一步氧化，雖然氧化層的生長主要依賴鐵離子的向外擴散，但是燃燒氣氛中的SOx能夠沿著氧化層中的物理缺陷向內傳輸[13,27]。正是多種氧化性氣氛共同作用，導致了樣品的雙向氧化：鐵離子往外傳輸，氧化性氣氛向內傳輸，這也顯著加快了金屬的氧化。

在火場中，金屬氧化模式一般有三種：1）助燃劑潑濺在金屬表面燃燒，這種氧化方式溫度最低，對金屬氧化層的影響最小。研究表明[28]，液態有機物在一定條件下會與Fe2+/Fe3+發生礦化作用，但在此條件下的碳離子進入晶格的作用機制還需要進一步的研究。2）金屬在火焰中氧化，此時金屬不僅要遭受到燃燒氣氛的高溫氧化，還要受到火焰的沖蝕、火焰中等離子體的影響，這種方式對金屬材料氧化最明顯，也最復雜。3）燃燒氣氛中氧化，在火災中遠離火源的位置，金屬往往受到燃燒氣氛和火焰溫度的影響，該條件下火場環境對金屬氧化層的影響中等，在本研究中重點考慮了此條件下的金屬氧化特征，探索了低碳鋼在煤油燃燒氣氛中的氧化，以期為火場物證的檢測提供新的思路。

4 結論

1）金屬在煤油燃燒環境氣氛中氧化，表面均出現了碳沉積，這與煤油的不完全燃燒有關，并且隨著助燃劑碳鏈的增加，碳沉積的含量也隨之增加；同時，在基體-氧化層界面處沉積的碳也會影響氧化層的結合力。

2）多種氧化性氣氛復合體系促進了金屬氧化層的形成，氧化層中雙向氧化模式進一步加快了氧化速率；氧化層中未發現FeO相的存在，這與強氧化性氣氛和燃燒溫度有關。