鋁合金表面氧化層在燃燒氣氛中的退化行為

謝冬柏，洪昊，多樹旺，王文

（1.南通理工學院 機械工程學院，江蘇 南通 226002；2.南昌航空大學 材料科學與工程學院，南昌 330063；3.江西科技師范大學 江西省材料表面工程重點實驗室，南昌 330013；4.中國科學院金屬研究所，沈陽 110016）

鋁合金是一種廣泛使用的金屬材料，常出現在火災現場，可以預計其表面的氧化物層可能會留有火場氣氛的相關信息。本文研究了5052鋁合金在300、400、500 ℃空氣和煤油燃燒氣氛中表面氧化物的退化行為，并對其高溫氧化性能變化的原因進行了討論。意圖通過對比熱空氣和模擬燃燒氣氛中鋁合金表面氧化層退化行為，并結合已有的研究成果，發展出一種通過對火災后金屬材料表面產物的分析來確定火場中是否存在助燃劑的方法。

1 實驗方法

所用材料為鑄態5052鋁合金，成分如表1所示。首先用線切割將原材料加工成20 mm×10 mm×3 mm的片狀樣品，頂端打孔，表面經1000#SiC水砂紙打磨后，再用丙酮和無水乙醇進行超聲波清洗，最后取出吹干。

高溫氧化實驗所用裝置如圖1所示，箭頭所示方向為燃燒氣氛的流動方向。該裝置主體是兩臺可分別控溫的水平三段爐，用一根石英管連通，所有樣品置于石英管中控溫熱電偶附近。進行燃燒氣氛實驗時，煤油注入燃燒室的速度為2.6 mL/min，同時通入流速為20 mL/min的空氣，混合后點燃，燃燒氣氛通過石英管進入反應爐，并在其中與樣品接觸反應。當反應爐中的樣品達到設定溫度即開始計時，實驗溫度分別取300、400、500 ℃，每15 min取出，空冷至室溫，待樣品表面氧化層自然剝落結束后稱重。進行熱空氣高溫氧化實驗時，反應爐中的氣氛為空氣。在石英管尾部采集用于分析燃燒氣氛的氣體樣本，所用氣體采樣袋為Teflon?FEP，采集的氣體樣本用Gasmet FTIR gas analyser DX4045傅里葉紅外氣體分析儀進行分析，氣氛的分析結果如表2所示。

表1 5052鋁合金化學成分Tab.1 Chemical composition of 5052 aluminum alloy wt%

表2 燃燒氣氛的主要成分Tab.2 Main components of air-kerosene combustion atmospheres at%

使用Zeiss Sigma場發射掃描電鏡（SEM）及自帶的Oxford INCA能譜和Shimadzu XRD-6100 X射線衍射儀對表面氧化層的形貌和結構進行分析。

2 實驗結果

2.1 動力學曲線

圖2為樣品分別在300、400、500 ℃空氣和燃燒氣氛中的氧化動力學曲線，由圖可知，5052鋁合金在熱空氣和燃燒氣氛中的氧化動力學曲線均可分為兩個主要階段。第一階段為氧化的前30 min，此時所有實驗溫度條件下合金的氧化增重率并沒有明顯變化，而隨時間延長，在30 min后的第二階段均出現了失穩氧化。隨溫度的升高，這種樣品在氧化后期增重率增加的現象更加明顯。與熱空氣相比，燃燒氣氛中5052鋁合金氧化增重率的升高速度也有顯著增加。氧化的前30 min內，增重率低于0.1 mg/cm2；氧化15 min的增重率比30 min時提高了10倍以上。在兩種氣氛中，樣品的增重率均隨溫度的升高而增大，這是由于溫度的升高使環境中的活潑氣體分子和樣品中金屬離子的內能增加，其在表面氧化膜中的擴散速率升高，氧化物的生長加速。

2.2 微觀形貌

將樣品從爐內取出后，肉眼及光學顯微鏡觀察時，表面氧化物層均未見明顯剝落，僅部分表面有銀灰色氧化物生成。圖3為樣品在300 ℃時氧化后的表面形貌，可見在空氣中氧化30 min后，樣品基本保持原始狀態，肉眼可見表面失去金屬光澤。燃燒氣氛中，樣品表面氧化層的保護能力下降，但在較低溫度時，這一影響并不明顯，僅有少量銀灰色氧化物出現在局部基體表面，經原位高倍放大觀察可發現，在高溫燃燒氣氛中，樣品表面生成的氧化層較粗糙，但由于此時氧化層較薄，在SEM下仍能觀察到制備時所留劃痕。

圖4為樣品在400 ℃時氧化后的表面形貌。比較圖3和圖4可知，隨著溫度的升高，表面生成的氧化層粗糙度增加，局部出現剝落。對比圖4a和圖4b可發現，燃燒氣氛對表面形成的氧化膜有明顯影響，氧化層中出現了瘤狀氧化物，EDS分析結果表明這是Al和Mg的混合氧化物。

圖5為樣品在500 ℃氧化15 min的表面形貌。在高溫環境中，氧化15 min的表面已出現了明顯長大的氧化物顆粒，EDS分析結果表明生成的是以Al和Mg為主的混合氧化物，放大可觀察到局部表面氧化膜出現了剝落。圖6為樣品在500 ℃氧化30 min的表面形貌，熱空氣中氧化30 min的樣品肉眼觀察即可見表面生成的銀灰色氧化層，在高放大倍率下可發現氧化層的粗糙度進一步增大。隨時間的延長，燃燒氣氛中樣品表面出現了瘤狀氧化物（圖6b），EDS分析結果表明其為富Al和Mg的混合氧化物。隨溫度的升高，瘤狀氧化物的尺寸增大，在燃燒氣氛中的增大速度更快。

圖7為樣品在不同氣氛中氧化1 h后的截面SEM照片。5052鋁合金中的Mg和Si，在高溫下會發生選擇性氧化。隨溫度的升高或時間的延長，表面生成的氧化層會增厚。從圖7a可明顯看到，500 ℃熱空氣中氧化1 h后，樣品表面生成了連續的氧化層，局部可見裂紋，氧化層僅有輕微剝落，仍保持著較好的粘附性。在燃燒氣氛中，表面生成的氧化物層明顯較厚（達到6 μm），是同溫度熱空氣中生成氧化物層厚度的3倍左右，并且氧化物層中出現了明顯的缺陷（圖7b）。隨氧化時間的延長，其中的缺陷數量增加，尺寸加大，從而導致氧化層失去保護作用，這與圖2c中氧化動力學的第二階段曲線一致。

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2.3 氧化層的相結構

圖8給出了5052鋁合金分別在300、400、500 ℃空氣和燃燒氣氛中氧化1 h后的XRD圖。由圖可見，氧化1 h后，表面是由MgO、SiO2和少量AlMg2O4組成的混合氧化物，此時仍能檢測到較強的基體峰，這是由于表面生成的氧化物層較薄，其中的Al2O3層未能檢出也是由于其較薄的原因。在燃燒氣氛中，5052鋁合金表面生成的氧化物相成分與空氣中相比并沒有顯著差異，只是氧化物層中的缺陷增多（圖7b），這導致了其對基體的保護能力下降，使后期的氧化加速。

3 討論

高溫環境中的金屬會與周圍氣氛發生固-氣反應，活潑氣體分子吸附在金屬表面，并與之反應生成氧化物顆粒，這些氧化物顆粒能通過隨后的形核和長大過程在其表面形成連續氧化膜[13]，氧化膜通過抑制氣體和金屬離子的反應來實現對基體的保護。所生成氧化膜的種類、形貌和生長速率與合金成分、環境溫度與介質組成密切相關。當5052鋁合金氧化時間較短、環境溫度較低時，表面生成的氧化膜較薄，肉眼觀察可見表面失去金屬光澤，但未出現肉眼可見的明顯剝落，只在部分表面有銀灰色的氧化物生成，基本保持原始狀態，SEM可觀察到樣品表面制備時留下的劃痕。氧化初期5052鋁合金表面生成的α-Al2O3膜為內層非晶，外層為晶體的雙層結構，其中非晶態的α-Al2O3膜在氧化初期就會在表面迅速生成[14,15]，它會成為周圍環境氣氛與基體合金之間的屏障，抑制氧化物的生成。

隨溫度的升高，5052鋁合金的氧化加速，氧化增重率也增加。這是由于溫度的升高使環境中O2-與合金中Al3+的活度增加，O2-向氣/固界面的擴散加速，在穿過氧化初期形成的非晶態α-Al2O3膜后，在其下靠近基體處生成新的Al2O3。同時由于Al2O3的持續生長也會受到Al3+在基體中擴散速度的影響，以上兩個相互獨立的擴散過程均會由于溫度的升高而加速，使氧化增重率升高，表面形成的氧化膜粗糙度增加。表面形成氧化膜的厚度和離子在金屬中的擴散速度，與合金中活潑元素的種類及成分密切相關。5052鋁合金是Al-Mg系鋁合金，Mg是此類合金中的主要添加元素，它可對合金起到固溶強化作用，但高溫下，合金中的Mg2+可向表面快速擴散并與空氣中的O發生反應（1）。同時反應（1）中生成的MgO可與合金中的Al3+由反應（2）生成MgAl2O4，這兩種氧化物均以顆粒形式存在，并由基體向外生長[16]，這會破壞合金表面之前生成的連續Al2O3層，從而使后續的氧化加速[17]。

正是這一原因，5052鋁合金在氧化30 min后，發生了災難性氧化。反應（1）—（2）進行的速度與溫度緊密相關，隨溫度的升高，MgO、MgAl2O4生成的速度也會加快。500 ℃空氣中氧化15 min，金屬表面已出現了長大的MgO和MgAl2O4混合氧化物顆粒；400 ℃空氣中氧化30 min，僅在樣品局部表面出現氧化物顆粒的剝落；300 ℃空氣中氧化30 min，肉眼能觀察到樣品局部表面存在少量的銀灰色氧化物，使用SEM進行高倍率放大觀察可見表面在制備過程中留下的劃痕。

在燃燒氣氛中，鋁合金5052表面出現明顯缺陷，從而降低了表面氧化層的保護性，生成的氧化物層厚度顯著增加。5052鋁合金在氧化初期形成的保護性Al2O3膜能阻礙金屬離子向外及氣體分子向內擴散。但燃燒氣氛中存在的H2O（表2），在高溫條件下可發生反應（3）—（5）的陰極去極化反應[18-20]。

由于生成的OH-半徑（r=0.095 nm）比O2-半徑（r=0.140 nm）小，反應（3）生成的OH-擴散通過氧化膜的速度快，這會加速反應（5）的進行，從而使氧化膜的保護能力降低。同時反應（3）生成的H2還會在后續生成的氧化膜內產生微裂紋，使氧化層的結構疏松，并出現較多的孔洞和缺陷，這會進一步降低表面氧化膜的保護能力。同時，氧化膜中的缺陷也利于H2的擴散，當在擴散過程中遇到上層氧化物層時，層中局部相對致密的結構會阻止擴散的進行，隨時間的延長、溫度的升高，生成的H2會在這一局部氧化層中不斷聚集，該處H2的壓力也會升高，致使氧化膜最終在H2壓力的作用下發生開裂，形成局部剝落[21,22]。

表面Al2O3層還會與燃燒氣氛中的H2O發生反應（6），從而加速表面氧化層的破壞。

燃燒氣氛中的SO2和H2O也會與O2發生反應（7），反應（5）生成的Al(OH)3還能與反應（7）中的產物發生反應（8）。

反應（6）和反應（8）中生成的揮發性產物，會使氧化物層的結構疏松，層中的缺陷數量增加[23,24]，這不但能加速合金表面Al的消耗，還會阻礙表面生成Al2O3膜的連續性和完整性[25,26]。同時，隨著合金中Al、Mg等元素的消耗，表面出現局部的富Zn、Si區域，在此區域更易生成ZnO、SiO2等氧化物顆粒，這些細小的氧化物顆粒會降低氧化膜與基體合金的結合力，加速氧化層的局部剝落，進一步使其抗氧化性能降低。

4 結論

1）在溫度較低的熱空氣中氧化時，鋁合金表現出良好的抗氧化性能，表面氧化層完整致密，但在較高溫度下出現MgO、MgAl2O4，局部氧化膜有剝落現象。

2）燃燒氣氛中，鋁合金表面生成的氧化層結構變疏松，內部缺陷增多，氧化物顆粒的尺寸增大，合金的抗氧化性能變差，氧化速度明顯增加。

3）燃燒氣氛中鋁合金表面氧化物層的微觀結構特征可作為火場中是否有助燃劑存在的輔助證據使用。