利用SiO2中間層提高鋁化物涂層的高溫防護性能

吳景佳，蔣梅燕，劉敏，周宇通，蔡逸緣，伍廉奎,3

（1.浙江工業大學 材料科學與工程學院，杭州 310014；2.國網浙江省電力有限公司電力科學研究院 杭州 310014；3.中山大學 材料學院，廣州 510275）

自20世紀50年代以來，隨著航空航天工業的迅猛發展，飛機渦輪葉扇等關鍵部位的服役溫度逐步提高，服役環境也愈加苛刻，對相應部位材料提出了越來越高的要求[1]。TiAl合金具有密度低（3.7～4.2 g/cm2）、高溫比強度和抗高溫蠕變性能優異等特點，被認為是目前取代鎳基高溫合金的理想材料之一[2,3]。然而，TiAl合金抗高溫氧化性能不足，表面易形成非保護性的TiO2和Al2O3混合氧化膜，導致其抗高溫氧化性能較差，這成為TiAl合金進一步推廣應用的技術瓶頸[4,5]。

為此，研究人員進行了大量研究，提出合金設計和表面處理等措施以提高TiAl合金的抗高溫氧化性能[6,7]。合金化是一種簡單有效的提高TiAl合金抗高溫氧化性能的方式[8]，常見的添加元素有Al[9,10]、Nb[11,12]、Mo[13]、W[14]、Si[15]和稀土元素[16,17]等。提高TiAl合金抗高溫氧化性能的表面改性方法，主要包括表面合金化和涂覆/施加表面防護涂層。常見的表面合金化工藝有：擴散處理[18]、離子注入[19]、預氧化[20]、硫化[21]等。高溫防護涂層由于可在不影響基體機械性能的條件下，有效提高金屬的防護性能，因而受到了廣泛關注。高溫防護涂層按照發展階段的不同可以分為三種：熱擴散涂層、包覆涂層以及熱障涂層[22-24]。激光、等離子噴涂、電沉積等方法的發展應用為解決合金高溫氧化性能提供了重要思路和嶄新的辦法[25,26]。其中，鋁化物涂層是一種效果良好、制備方便、應用廣泛的高溫防護涂層，在實際應用中占據重要地位[27,28]。料漿法由于成本低，操作簡單，可有效調控涂層成分等特點，被廣泛應用于金屬鋁涂層的制備[29-32]。

然而，鋁化物涂層在高溫氧化過程中，易出現發生元素擴散而導致涂層失效等問題。為此，本文采用電沉積技術在TiAl合金表面制備高度粗糙化的SiO2中間層，降低料漿鋁涂層不均勻性，提高金屬鋁涂層與合金基體間的結合強度。同時，SiO2中間層的存在可延緩高溫氧化過程鋁涂層內Al元素的內擴散，阻礙合金基體內Ti、Al元素的外擴散，提高TiAl合金抗高溫氧化性能。

1 試驗

1.1 試驗材料及涂層制備

試驗基材為Ti-50Al合金（γ-TiAl相為主，含少量α2-Ti3Al相），用線切割將其加工成尺寸為15 mm ×15 mm × 1.2 mm的薄片樣品，經砂紙打磨后，依次在堿性除油液和無水乙醇中超聲清洗10 min，暖風吹干后備用。

TiAl合金表面SiO2涂層的電沉積在CHI660電化學工作站（上海辰華儀器公司）上完成。前驅體溶液組成為50 mL 0.2 mol/L KNO3溶液+50 mL無水乙醇+5 mL硅酸四乙酯（阿拉丁試劑有限公司），用鹽酸調節溶液pH至3.0±0.1，在25 ℃下攪拌48 h待用。電沉積過程采用恒電流沉積技術，電流密度為-2 mA/cm2。

采用料漿法在TiAl合金和電沉積SiO2涂層的TiAl合金表面制備料漿Al涂層。將50 mL去離子水加熱到85 ℃以上，將5 g PVA（聚乙烯醇）粉末逐步加入去離子水中，并持續攪拌，待PVA粉末完全溶解后，將混合溶液靜置至室溫，將45 g鋁粉加入混合溶液中，攪拌混合均勻，用磁力攪拌儀攪拌90 min，抽出其中氣泡，采用刷涂技術制備涂層。

將涂覆料漿Al的試樣置于真空碳管燒結爐中進行熱處理，加熱程序設定為：5 ℃/min升溫至400 ℃，保溫2 h；5 ℃/min升溫至700 ℃，保溫2 h；5 ℃/min升溫至1000 ℃，保溫2 h。隨爐冷卻至室溫，取出試樣，放入去離子水中超聲振蕩10 min，隨后烘干待用。

1.2 性能測試及形貌觀察

高溫氧化測試在箱式爐（KSL-1200X，合肥科晶）中進行，高溫氧化前將所有坩堝置于1200 ℃下燒至恒重。試樣在室溫下垂直放入坩堝中，待爐溫升至1000 ℃后放入，進行高溫氧化測試。一定時間后將坩堝從爐中取出，于空氣中冷卻至室溫，隨后用精度為0.1 mg的電子天平稱量，并記錄其質量。稱量后將試樣重新置于箱式爐中進行高溫氧化測試，直至100 h后停止實驗。為減少實驗誤差，每個條件至少測試3個平行試樣，結果取平均值。

采用日本Rigaku公司的D/max 2550/PC型X射線衍射儀（CuKα，加速電壓40 kV，電流40 mA，掃描速率5 (°)/min）對試樣高溫氧化前后的物相組成進行分析。利用美國FEI nano nova 450型場發射掃描電子顯微鏡和EDS Oxford 80X觀察試樣表面與截面形貌、結構和元素分布。截面試樣鑲樣處理，并在形貌觀察前進行噴金處理，提高表面導電性。

2 結果及分析

2.1 高溫氧化性能測試

圖1為TiAl合金和鋁化物涂層在1000 ℃下的氧化動力學曲線，由圖1a可知，未經改性的TiAl合金氧化迅速，試驗過程中觀察到氧化膜大量剝落，氧化100 h后增重為85.86 mg/cm2（圖1a曲線5）。而Al料漿涂覆的TiAl合金抗氧化性能顯著提高，其增重降至10.44 mg/cm2（圖1a曲線1）。圖1b為圖1a局部放大圖，由圖1b可知，電沉積SiO2中間層可進一步提高鋁化物涂層TiAl合金的抗高溫氧化性能，隨電沉積時間的延長，試樣的抗高溫氧化性能提高。其中，SiO2電沉積時間為300 s的Al-SiO2復合涂層試樣抗高溫氧化性能最佳，其氧化增重僅為3.03 mg/cm2（圖1b曲線4），同時試樣氧化動力學曲線均接近拋物線規律。

另一方面，宏觀形貌可以直觀地顯示出電沉積SiO2中間層對合金抗高溫氧化性能的影響。不含SiO2中間層的試樣氧化較為明顯，氧化測試后表面覆蓋有較厚的淡黃色TiO2氧化膜。引入電沉積SiO2中間層可顯著改善氧化膜的表觀形貌，SiO2電沉積時間為50 s的試樣氧化40 h后，表面才出現少量淡黃色氧化膜，而電沉積時間為300 s的試樣氧化100 h后，表面僅部分區域出現淺黃色TiO2氧化膜。由上述結果分析可知，料漿法制備的鋁化物涂層可在一定程度上提高TiAl合金的抗高溫氧化性能，但表面仍存在較明顯的氧化。電沉積SiO2中間層的引入可進一步提高TiAl合金的抗高溫氧化性能。

2.2 涂層及氧化層物相分析

圖2為料漿Al涂層和Al-SiO2復合涂層經過程序真空熱處理后的XRD譜。由2a可知，熱處理后的鋁化物涂層試樣以TiAl3相為主，未觀察到明顯的其他物相的衍射峰。而Al-SiO2復合涂層表面除了檢測到TiAl3相以外，還檢測到SiO2和Ti5Si3相（圖2b），說明在熱處理階段，有部分SiO2中間層結晶化，且與基體發生反應，生成Ti5Si3相（5Ti + 4Al + 3SiO2=Ti5Si3+ 2Al2O3）[33]。

圖3為鋁化物涂層和Al-SiO2復合涂層在1000 ℃下氧化100 h后的XRD譜。由圖3a可知，鋁化物涂層經氧化后，表面物相以TiAl3、TiAl2、Al2O3和TiO2為主，說明試樣已發生明顯氧化反應，生成混合氧化物層，無法為TiAl合金提供有效的防護。Al-SiO2復合涂層經氧化后仍然可檢測到SiO2相，說明氧氣向金屬的內擴散和合金中金屬元素的外擴散得到有效抑制，氧化過程明顯減緩。

2.3 高溫氧化膜微觀形貌

圖4為鋁化物涂層經過1000 ℃氧化100 h后的表面微觀形貌。如圖4a所示，氧化膜凹凸不平，并觀察到連續的裂紋。裂紋與孔洞會成為氧氣與基體直接接觸的通道，加速試樣的氧化。由圖4b可知，樣品表面有兩種不同的區域：區域A晶粒尺寸較大，約為10 μm（圖4c），呈規則幾何形狀，EDS（表1）分析其主要成分為TiO2（點1和點2）；區域B晶粒細小，尺寸約為1 μm（圖4d），由EDX分析結果可知其主要成分為Al2O3（點3），同時由點4分析可知，區域B中存在少量的TiO2。說明在高溫氧化后，試樣表面形成了不具備保護性的TiO2+Al2O3的混合氧化物層，無法進一步提高試樣的抗高溫氧化性能。

表1 圖4中各點處EDS結果Tab.1 EDS results derived from the points marked in Fig.4

圖5為Al-SiO2復合涂層經1000 ℃氧化100 h后的表面微觀形貌。由圖可知，此時氧化膜表面較為平整，未觀察到明顯的裂紋等缺陷。試樣表面主要由細小晶粒組成（圖5c），同時觀察到少量類球狀大顆粒隨機分布（圖5d）。由EDS（表2）結果可知，在細小晶粒區，檢測到了TiO2和Al2O3的存在，其形貌與組成與料漿涂覆TiAl合金試樣區域B處類似（圖4b）；而類球狀大顆粒主要成分為Al2O3。該試樣在高溫氧化階段形成的Al2O3膜晶粒細小，結構致密，能有效地阻礙基體的進一步氧化。

表2 圖5中各點處EDS結果Tab.2 EDS results derived from the points marked in Fig.5

圖6為鋁化物涂層經1000 ℃氧化100 h后的截面微觀形貌。由圖6a可知，試樣截面處存在大量釘狀氧化區，其深度為100～200 μm，未觀察到連續完整的氧化膜。同時在氧化區域存在大量的細小孔洞（圖6b），孔洞的存在會成為氧氣擴散的通道，加速氧氣的內擴散。說明料漿法制備的鋁化物涂層經連續高溫氧化后，無法繼續為合金提供有效的高溫防護效果。圖6c—6f分別為圖6b的Al、Ti、O、N元素分布圖。由圖6c可知，試樣表面未形成連續的Al2O3層，氧化區域為貧Al區，結合點3和點6處EDS數據（表3）可知，深色氧化區為Al2O3相，而附近基體為TiAl3相，與XRD數據（圖3a）一致。說明料漿法制備的鋁化物涂層可提高TiAl合金表面Al含量，但無法促進連續保護性Al2O3層的形成。由點4、5和元素分布圖（圖6f）可知，氧化膜內存在少量氮化物，而氮化物的存在可促進TiAl合金的氧化，降低試樣的抗高溫氧化性能[34,35]。圖7為截面線掃描數據，由圖可知，滲Al層厚度約為225 μm，試樣截面結構為釘狀氧化區/Al富集層/TiAl基體。

表3 圖6中各點處EDS結果Tab.3 EDS results derived from the points marked in Fig.6

圖8為Al-SiO2復合涂層經高溫氧化后的截面微觀形貌。由圖8a可知，試樣截面處結構基本完整，僅存在少量釘狀氧化區，且尺寸遠小于鋁化物涂層中的氧化區域。同時在氧化膜和合金邊界處未檢測到氮化物，說明電沉積SiO2中間層可提高鋁化物涂層的抗高溫氧化性能。圖8b為試樣截面局部放大圖，由EDS數據（表4）可知：點1、2處為Al2O3相，在其與基體的邊界處存在白色相，EDS分析其成分包括4.33%Al、38.50% Ti、34.32% O和22.85% Si（點6），結合XRD數據可知為TiO2+Ti5Si3混合相。同時，在基體內存在均勻分布的白色相（點5），由EDS數據可知為Si富集相。圖8c—8f分別為圖8b的Al、Ti、O、Si元素分布圖，由圖8c和8f可知，試樣表面形成了斷續的Al2O3層和Si富集層，其厚度約為10 μm。截面結構為：Al2O3層/Si富集層/Al富集層/TiAl合金。由于SiO2中間層的存在，降低了Al的內擴散速率，使得Al擴散層的厚度有所降低（約125 μm，圖9），在氧化階段支持Al2O3的優先形成，阻礙后續高溫氧化過程中氧氣的內擴散。因此，隨著SiO2電沉積時間的逐漸增加，表面SiO2涂層結構更加完整，對于Al的防擴散效應和對Al2O3的支持效應更加明顯，使得電沉積SiO2時間相對較長的樣品具有更高的抗高溫氧化性能。

表4 圖8中各點處EDS結果Tab.4 EDS results derived from the points marked in Fig.8

3 結論

1）TiAl合金表面料漿法制備的鋁化物涂層具有較好的抗高溫氧化性能，在1000 ℃氧化100 h后，增重為10.44 mg/cm2，但表面出現了淡黃色TiO2氧化層，且存在裂紋等缺陷，涂層在熱處理過程中與基體組織發生了大量互擴散。

2）含有SiO2中間層的Al-SiO2復合涂層在1000 ℃氧化100 h后，表面形貌基本保持不變，未觀察到裂紋等缺陷，隨著電沉積時間的延長，樣品的抗高溫氧化性能總體呈現上升趨勢。當電流密度和沉積時間分別為-2 mA/cm2和300 s時，涂層試樣具有最好的抗高溫氧化性能，其氧化增重僅為3.03 mg/cm2。由于SiO2的存在，熱處理過程中涂層物質與基體組織間相互擴散減少，在高溫氧化過程中形成了Al2O3膜和Si富集相層，對TiAl合金起到了良好的保護作用。