四種典型高溫防護涂層的抗氧化性能

陽穎飛，任盼，鮑澤斌，朱圣龍，王福會，李衛

（1.暨南大學，廣州 510632；2.中國科學院金屬研究所，沈陽 110016；3.東北大學，沈陽 110819）

航空、能源及國防工業的飛速發展要求持續提高能源利用率，這使得渦輪進口燃氣溫度不斷上升，先進航空發動機和大型地面燃機的燃燒室溫度已達1700 ℃[1]。工作在高溫下的渦輪葉片長期經受高溫燃氣的沖擊和腐蝕，這對渦輪葉片材料提出了嚴峻的考驗。鎳基單晶高溫合金由于在高溫下具有優異的抗蠕變及抗疲勞性能而成為新型耐高溫渦輪葉片的首選結構材料[1,2]。自20世紀80年代以來，單晶高溫合金沿著其獨特的發展道路從第一代（PWA1484、CMSX-4等）已發展到第五代（TMS-162）。隨著鎳基單晶高溫合金的發展，合金中的固溶強化元素（Mo、W、La、Re、Ru等）總量不斷提高，其高溫下的抗持久性能明顯增強，但合金中的抗氧化及抗腐蝕性元素（Al、Cr等）的含量逐漸降低，這使得鎳基單晶高溫合金的高溫抗氧化及抗腐蝕性能較差，因此在其使用前，必須添加高溫防護涂層[3,4]。

典型的高溫防護涂層有鋁化物涂層、改性鋁化物涂層、包覆涂層（MCrAlY涂層，其中M=Fe、Ni、Co或其組合）以及熱障涂層[5-7]。鋁化物涂層是工業上應用最早且應用范圍最廣的高溫防護涂層。在鋁化物涂層的制備過程中，活性Al原子與基體中的元素發生反應，在金屬表面形成金屬間化合物[8]。為了提高鋁化物涂層的抗高溫腐蝕性能，研究者們在涂層中添加了Cr、Si、Pt、RE等元素進行改性[9-15]，以獲得防護壽命更長的改性鋁化物涂層。其中Pt改性的(Ni,Pt)Al涂層表現出最為顯著的改性效果，且具有較好的抗氧化及抗熱腐蝕綜合性能[16]。MCrAlY涂層是利用噴涂、多弧離子鍍、濺射、電子束物理氣相沉積等物理方法在基體表面直接沉積涂層，由于其可根據使用環境靈活地調控涂層的成分及厚度，MCrAlY涂層作為高溫防護涂層得到了廣泛的研究及應用。最早的熱障涂層是20世紀50年代施加在飛機發動機部件表面的玻璃料搪瓷涂層[17]。經過幾十年的發展，熱障涂層主要是指由陶瓷隔熱層、熱生長氧化物層、金屬粘結層組成的涂層體系。隔熱層能有效降溫100～300 ℃[18]，使得發動機熱端部件的服役溫度進一步提高。

鋁化物涂層、改性鋁化物涂層及MCrAlY包覆涂層可單獨作為防護涂層在高溫下使用，也可以作為金屬粘結層在熱障涂層體系中使用。涂層在高溫氧化性氣氛下形成一層保護性的氧化膜，可阻止環境中的O繼續氧化涂層及基體。性能優異的保護性氧化膜一般具有以下三個特征：（1）氧化膜生長緩慢；（2）結構致密；（3）與涂層的結合性好。然而，氧化膜的性能除了受服役環境的影響外，與涂層的組織、結構、成分等因素也息息相關。本文綜合對比了普通NiAl涂層、NiCrAlY涂層、Pt改性的NiAl涂層以及Pt+Hf共改性的NiAl涂層在1100 ℃下的抗恒溫氧化行為，從涂層的氧化速率、顯微組織演變等角度出發，系統地評價了四種涂層在1100 ℃下的高溫氧化性能，并對各涂層的失效機制進行了討論。

1 實驗

采用第一代單晶高溫合金作為基材，其名義成分如表1所示。涂層制備前，用線切割將單晶高溫合金棒沿＜001＞方向切割成尺寸為?15 mm×2 mm的圓片狀試樣，經SiC砂紙打磨至400#后，用直徑為48 mm的剛玉濕噴砂處理（壓力0.3 MPa，噴射距離10 cm）。噴砂后的樣品分成四組，分別制備四種涂層，其制備工藝如圖1所示。其中，第一組基體經噴砂之后直接滲鋁，獲得普通NiAl涂層。第二組基體噴砂后，采用多弧離子鍍制備NiCrAlY涂層，制備過程中保持陰極電流70 A，氬氣氣壓0.12 Pa[19]。第三組和第四組分別進行電鍍Pt和復合電鍍Pt+Hf，電鍍之前進行除油處理，除油步驟包括在50 g/L的NaOH溶液中煮沸10 min，然后分別用丙酮和酒精超聲清洗15 min。電鍍后的樣品首先進行真空退火（1050 ℃ 保溫1 h，真空度10-3Pa），以降低鍍層表面的Pt濃度，隨后在1060 ℃下進行氣相滲鋁。滲劑為FeAl粉（Al的質量分數為49%），加上2%（質量分數）的NH4Cl作為活化劑，滲鋁保溫時間5 h，具體制備過程可參考文獻[20, 21]。四種涂層的表面成分如表2。

表1 單晶高溫合金基體的名義化學成分Tab.1 Nominal composition of the single-crystal superalloy wt%

表2 涂層制備態表面成分Tab.2 Composition of the as prepared coating at%

恒溫氧化在馬弗爐中進行。氧化測試進行前，先將剛玉坩堝在1150 ℃灼燒至恒重。氧化過程中，將樣品放入剛玉坩堝中氧化保溫，每間隔20 h，將裝有樣品的坩堝取出并空冷至室溫，隨后連同坩堝一起測量質量變化。天平的感重為10-5g（Sartorius BP211D）。

采用配有能譜分析儀（EDS）的Inspect F50場發射掃描電子顯微鏡（SEM）觀察涂層氧化前后的表面及截面形貌。氧化前的樣品直接用環氧樹脂進行鑲嵌并進行打磨。氧化后的樣品進行截面形貌觀察前，進行化學鍍鎳，并用環氧樹脂鑲嵌，以保護氧化膜在后續的打磨過程中不被破壞。打磨過程中，先用240#SiC砂紙進行粗磨，隨后逐級更換砂紙至2000#。打磨后的樣品用粒徑為2.5 μm的氧化鋁拋光膏進行拋光。

2 實驗結果與討論

2.1 氧化動力學

圖2為四種典型的高溫防護涂層在1100 ℃氧化過程中質量隨時間的變化曲線。從圖中可以看出，四種涂層的氧化增重曲線均大致符合拋物線規律（）。普通NiAl涂層及兩種改性的NiAl涂層在初始氧化階段均迅速增重，隨后氧化增重較慢，其中Pt+Hf共改性的NiAl涂層在氧化40 h后，增重曲線上出現了一個平臺，氧化增重緩慢。而NiCrAlY涂層在整個氧化過程中均保持較大的增重速率。四種涂層氧化300 h后的氧化增重為：NiCrAlY＞普通NiAl＞Pt改性NiAl＞Pt+Hf共改性NiAl。

由于氧化測試過程中樣品隨坩堝一起稱重，剝落的氧化膜也計入了總的質量變化，因此可以根據氧化增重曲線計算氧化過程中的氧化速率常數kp。圖3為四種涂層穩定氧化階段的氧化速率常數擬合結果及擬合數值。從圖3a可以看出，簡單NiAl涂層及NiCrAlY涂層的穩定氧化階段可以分為兩個時期。第一個時期為20—120 h，此階段，兩種涂層均以較大的氧化速率進行氧化，其kp值分別為2.1×10-2、8.7×10-3mg2/(cm4·h)。在后續的氧化過程中，NiCrAlY涂層的氧化增重進一步加速，而普通NiAl涂層的氧化增重速率則有所降低，這是因為NiCrAlY涂層中Al含量較NiAl涂層低，在長時間氧化后，涂層中Al含量降低，導致涂層中其他元素，如Ni、Cr等，發生氧化，從而氧化增重持續加速。

相比之下，兩種改性的NiAl涂層氧化增重速率較小，且在整個穩定氧化階段保持穩定的氧化速率。其中Pt+Hf共改性NiAl涂層的氧化速率較NiCrAlY降低了約兩個數量級，達到了所有高溫防護涂層中的最低水平[22]。這是因為Pt元素加入NiAl涂層后，隨著穩定氧化鋁的形成和向涂層內部的推進，擴散較慢的Pt原子保留在原來的位置上，并在氧化膜的晶界上偏聚，阻止了部分Al元素向外擴散，從而氧化膜的生長從“Al向外、O向內”的雙向擴散轉化為“O向內為主”的單向擴散[11,21,23,24]。由于陰離子擴散較慢[25,26]，因而氧化速率隨著擴散方式的轉變而顯著降低。當涂層中繼續加入Hf元素后，Hf元素摻雜進入氧化鋁中，且與Al原子具有相同的擴散通道[27,28]。在擴散過程中，由于Hf元素具有較高的擴散激活能Q以及較低的擴散常數D0[29]，由擴散公式D=（其中，Q為擴散激活能，D0為擴散常數，R為氣體常數，T為擴散溫度）可知，Hf元素擴散較慢。當Al原子的擴散通道被擴散較慢的Hf元素占據后，Al元素的擴散受到阻礙，從而Pt+Hf共改性的NiAl涂層氧化速率進一步降低。

2.2 氧化后的顯微組織

圖4為四種涂層在1100 ℃恒溫氧化100 h后的表面形貌。從圖中可知，普通NiAl涂層表面產生了明顯的剝落，NiCrAlY涂層氧化膜出現了裂紋。相比之下，兩種改性NiAl涂層氧化膜表面沒有明顯的缺陷。Pt+Hf共改性的NiAl涂層氧化100 h后，氧化膜表面仍存在大量的針狀氧化物。從圖4d中高倍照片可知，該種氧化物保留了暫態氧化物的形貌。這是因為Hf元素在氧化初期摻雜進入暫態氧化鋁中后，由于Hf原子較大，會在氧化鋁中產生正應力，從而穩定暫態氧化鋁，顯著延緩暫態氧化鋁向穩態氧化鋁的轉變過程[30,31]。在穩定氧化階段，由于Pt+Hf共改性涂層的氧化速率較低，氧化膜生長較慢，涂層氧化100 h后，穩態氧化鋁尚不能完全遮蓋原有的暫態氧化鋁的形貌，因而仍顯示出暫態氧化鋁的針狀形貌。

圖5為四種涂層在1100 ℃氧化300 h后的表面形貌。普通NiAl涂層及NiCrAlY涂層的氧化膜發生了大面積的剝落。氧化膜發生剝落后，涂層中的Al元素會加速向外擴散，形成新的氧化膜，從而對氧化膜進行修復。這一過程會促使涂層氧化速率加快，在質量變化曲線（圖2）上表現為質量明顯上升。Pt改性NiAl涂層表面出現了少量的裂紋，而Pt+Hf共改性的NiAl涂層表面仍未出現明顯缺陷，且針狀形貌相對于100 h時明顯減少，說明隨著氧化時間的延長，氧化膜逐漸增厚，殘留的暫態氧化物已緩慢地轉化為穩態氧化物。

圖6為四種涂層在1100 ℃恒溫氧化100 h后的截面形貌。從圖6a中可以看出，普通NiAl涂層氧化100 h后，氧化膜厚度并不均勻，較薄位置的氧化膜發生了剝落。氧化膜與涂層界面存在大量內氧化，涂層中的β相大量地轉化為低Al的γ’相。NiCrAlY涂層氧化膜較厚，氧化膜與涂層界面呈“鋸齒”狀。這是由于Y元素可促進O元素的快速擴散[32]，因而涂層中含有Y的位置，氧化物快速生長，從而呈現鋸齒狀形貌。向內延伸的氧化物形成“釘扎”作用，可有效提高氧化膜與涂層的粘附性能。Pt改性NiAl涂層表面的氧化膜厚度均勻，但表面起伏較為嚴重。相比之下，Pt+Hf共改性NiAl涂層的氧化膜薄而均勻，氧化膜表面平直。

當氧化時間延長至300 h時（圖7），普通NiAl涂層及NiCrAlY涂層由于氧化膜反復剝落，涂層明顯退化。兩種改性NiAl涂層的氧化膜仍保持完整，但涂層內部的β相已部分轉化為低Al的γ’相。與Pt改性的NiAl涂層相比，Pt+Hf共改性的NiAl涂層表面的氧化膜更薄，涂層內部的γ’相更少，表明該涂層在氧化過程中Al元素消耗更少，氧化膜的生長速率較慢，該結果與氧化增重結果一致。

綜合以上結果可知，在服役過程中，隨著氧化時間的延長，高溫防護涂層表面氧化膜增厚，氧化膜內部產生較大的生長應力，導致氧化膜發生剝落。此時，若涂層內部Al含量不足以繼續發生選擇性氧化，修復破損的氧化膜，則涂層內的其他元素向外擴散，形成保護性較差的混合氧化物，從而涂層快速退化，如NiCrAlY涂層。若涂層內部仍有足夠高的Al含量，則Al元素繼續往外擴散，修復破損的氧化膜，從而加速涂層內部Al元素的消耗，導致高Al的β-NiAl相向低Al的γ’相轉變。由于該相變過程伴隨著8%～38%的體積變化[33]，隨著相變的進行，涂層內部產生較大的應力，在高溫環境下，涂層通過蠕變變形釋放應力，涂層表面產生起伏，導致氧化膜內應力急劇增加。當涂層表面的氧化膜粘附性能較差時，氧化膜不能隨涂層一起通過變形釋放應力，從而快速剝落，失去對涂層的保護能力，導致涂層加速退化，如普通NiAl涂層。當氧化膜的粘附性能較好時，氧化膜首先隨涂層一起發生蠕變變形，形成起伏狀的形貌，如Pt改性的NiAl涂層。但隨著相變的增多，氧化膜內積累的應力增大，氧化膜仍會發生大量的剝落，最終導致Pt改性NiAl涂層退化。Pt+Hf共改性NiAl涂層與Pt改性NiAl涂層具有相同的失效機制，但由于Pt+Hf共改性NiAl涂層氧化速率低，涂層內部Al元素消耗慢，涂層的退化相對較慢，涂層壽命明顯延長。

3 結論

1）四種涂層在1100 ℃恒溫過程中的氧化速率均符合拋物線規律，氧化速率為：NiCrAlY涂層＞普通NiAl涂層＞Pt改性NiAl涂層＞Pt+Hf共改性NiAl涂層。

2）普通NiAl涂層由于氧化膜粘附性能較差而導致氧化膜快速剝落，涂層退化最快。NiCrAlY涂層中Y元素在氧化膜/涂層界面形成“釘扎”作用，顯著提高氧化膜的粘附性能，但由于涂層內部Al元素含量降低，涂層1100 ℃氧化300 h后基本失效。Pt改性NiAl涂層的氧化膜較為完整，但氧化膜起伏嚴重。Pt+Hf共改性NiAl涂層的氧化膜均勻完整且無明顯起伏，具有綜合最優的抗高溫氧化性能。