激光表面改性對熔鹽環境下熱障涂層相穩定性和微觀結構的影響

郭磊，辛會，張馨木，葉福興，高遠

（1.天津大學 材料科學與工程學院，天津 300072；2.天津市現代連接技術重點實驗室，天津 300072；3.先進陶瓷與加工技術教育部重點實驗室，天津 300072）

熱障涂層是航空發動機、艦改燃氣輪機熱端部件的熱防護涂層，可顯著提高熱端部件的工作溫度，提升發動機、汽輪機的效率和推重比[1-3]。目前使用最廣泛的是Y2O3部分穩定ZrO2（YSZ）熱障涂層，可采用大氣等離子噴涂（APS）、電子束物理氣相沉積（EB-PVD）和等離子物理氣相沉積（PS-PVD）方法制備[4-6]。制備過程中，熔融態、半熔融態或氣態的YSZ粉末遇到基板，急劇冷卻，得到的涂層相組成為亞穩態四方（t’）相。這種t’相韌性高、熱導率低，并且在冷卻過程中不發生相變。然而，當溫度超過1250 ℃或在1200 ℃長期服役時，t’-YSZ會發生分解，生成四方（t）相和立方（c）相，前者在冷卻過程中會發生向單斜（m）相的相變，并伴隨3%～5%的體積膨脹，不利于涂層的服役壽命[7-8]。

此外，YSZ熱障涂層的抗腐蝕能力有限，其在海洋環境和燃油品質較低的條件下工作時，熔鹽腐蝕成為涂層破壞的重要因素，如V2O5腐蝕[9]。YSZ涂層的熔鹽腐蝕機理主要包括：熔鹽沿涂層內裂紋、孔隙滲入并與穩定劑Y2O3反應，使得t’相失穩，變成m相，伴隨體積膨脹。此外，腐蝕會破壞涂層結構，退化涂層功能[10-11]。為提高熱障涂層的抗熔鹽腐蝕性能，人們開展了一些研究，如在YSZ涂層中摻雜酸性比Y2O3更大的氧化物（Sc2O3、TiO2等）作為穩定劑，以及發展新型的抗腐蝕熱障涂層材料（如稀土磷酸鹽）[12-14]。

近年來，一些研究發現，激光改性可以降低涂層表面粗糙度，并在表面產生一個具有網狀裂縫的致密重熔層，雖會引起涂層熱導率上升，不利于隔熱，卻有助于提高其硬度、熱沖擊壽命和抗腐蝕性能[15-16]。Ghasemi等[17]激光處理了納米YSZ涂層的表面，Ahmadi-Pidani等[18]采用激光改性CeO2、Y2O3共穩定ZrO2涂層表面，再進行45%Na2SO4+55%V2O5熔鹽的腐蝕實驗，發現涂層的抗腐蝕性能可提高1倍。Soleimanipour等[19]采用激光處理在YSZ涂層表面鍍了一層Al2O3，提高了涂層的抗腐蝕性能。Fan等[20]系統研究了激光改性YSZ涂層的表面形貌、垂直裂紋對其在熔鹽環境下破壞行為的影響。Yi等[21]采用連續的二極管激光對YSZ涂層表面進行改性，發現改性后涂層的抗熔鹽腐蝕性能有所提高。這些研究推動了激光改性手段在提高熱障涂層抗腐蝕性能方面的應用，但仍有一些缺陷，比如制備的改性層結構有待優化、厚度過大，且腐蝕介質均集中為Na2SO4+V2O5混合熔鹽。

本研究制備了APS YSZ熱障涂層，采用激光對涂層表面進行改性，研究激光參數對改性層的表面形貌、厚度以及垂直裂紋特征的影響。對優選參數制備的涂層進行熔鹽腐蝕實驗，腐蝕介質為V2O5，條件為在700、1000 ℃分別熱處理4 h，研究腐蝕產物的形貌、成分、相組成，以及腐蝕條件下激光改性層的組織結構變化行為，揭示激光改性對涂層抗熔鹽腐蝕性能的影響機理。

1 試驗

1.1 涂層制備

使用化學共沉淀和煅燒方法，獲得7%（質量分數）氧化釔部分穩定氧化鋯（7YSZ）粉末。詳細的制備過程參閱文獻[22]。對制備的7YSZ粉末進行造粒處理，然后通過大氣等離子噴涂（Metco 7M）方法噴涂到石墨基材（10 cm×5 cm）上。表1中列出了操作參數，該參數選自預優化程序。

表1 等離子噴涂YSZ熱障涂層工藝參數Tab.1 Process parameters of plasma sprayed YSZ TBC

1.2 YSZ涂層激光表面改性

使用波長為1064 nm的脈沖Nd:YAG激光系統（LWY-400，HGTECH，中國）對YSZ涂層進行表面改性，通過調節平均功率、掃描速度、脈沖頻率和光斑直徑來進行操作，激光束90°垂直照射在涂層表面。通過上下移動工作臺調整光斑直徑，最終確定為1 mm。在這項研究中，激光改性涂層（LG-1）是借鑒文獻[15]的研究參數而制備。表2列出了兩組樣品的工藝參數。

表2 Nd:YAG激光系統對YSZ熱障涂層改性的工藝參數Tab.2 Process parameters of Nd:YAG laser system for the modification of YSZ TBC

1.3 熱腐蝕實驗

在對激光改性涂層進行熱腐蝕實驗之前，將其加熱到800 ℃并保溫1 h，以除去石墨基底，從而獲得單獨的陶瓷涂層。隨后取樣計算面積，然后使用扁平的藥勺將V2O5粉末均勻地涂抹在涂層表面，含量為10 mg/cm2。將涂覆V2O5粉末的改性涂層分別放置在箱式電爐（SX-1300 ℃）中，并于700、1000 ℃下熱處理4 h。圖1顯示了關鍵實驗步驟及各階段涂層狀態。為了對比，對噴涂態YSZ涂層進行相同熱腐蝕條件下的實驗。

2 結果與討論

2.1 噴涂態和激光改性的涂層表面形貌和微觀結構

圖2為噴涂態YSZ涂層的表面形貌和微觀結構。涂層表面明顯有完全熔化的薄片（光滑區）、半熔化的顆粒（粗糙區）、裂縫和孔隙，這都是APS涂層的典型特征。在等離子噴涂過程中，由于極大的冷卻速率，使得涂層承受很大的拉應力，從而產生微裂紋[23]，裂紋可以提高應力容限，有利于提高涂層的熱沖擊性能。此外，裂紋和孔隙對涂層的隔熱性能也有積極影響。從涂層截面形貌可以看到，涂層呈現典型的層狀結構，除了完全熔化的顆粒在噴涂過程中形成致密板條，還有一些未完全熔化的顆粒形成的疏松多孔區域。在這些重疊的板條之間，存在許多微觀縫隙，為熔鹽向涂層內滲透提供了通道，不利于涂層的耐腐蝕性。

圖3為激光改性后的涂層表面和斷面形貌。與原始態涂層相比，改性涂層的表面更光滑，這是由于激光使涂層表面的未熔化、半熔化顆粒發生重熔，降低了涂層表面粗糙度。此外，在涂層表面和斷面可觀察到明顯的垂直裂紋，這些裂紋的形成是由于改性用的激光光斑能量密度分布不均勻（中心區域能量密度高，周圍低），當激光移動時，原光斑的中心和四周區域冷卻凝固速度不同，使得該區域產生較大的殘余應力，當這些應力累積疊加到一定程度時，就會在改性層中產生垂直裂紋。

激光參數不同，得到的改性層的表面形貌和微觀結構存在差異。LG-1涂層表面較粗糙，垂直裂紋寬度大，且被垂直裂紋分割開來的涂層區域有稍微翹曲現象（圖3a）。LG-2涂層表面光滑、平整，垂直裂紋寬度較小（圖3c）。觀察截面形貌可發現，兩組涂層均呈致密的柱狀晶結構（圖3b和圖3d），且圖3d中的改性層厚度約為18 μm，小于第一組參數的改性層厚度。LG-1和LG-2涂層的激光功率、頻率、速度以及束斑直徑均相同，差別在于相鄰兩個激光改性道搭疊程度。LG-1涂層改性層重疊率為33.3%，而LG-2涂層無搭疊。因此，相同的改性面積，LG-1涂層改性時激光走過的道數更多，使得涂層熱輸入更多，導致改性層更厚，而且涂層內的殘余應力更大，產生的垂直裂紋更明顯。

對激光改性前后的涂層進行XRD測試，結果如圖4所示。原始態涂層呈現t’相，激光改性后，涂層并未發生相變，依然由t’相組成。通過對比可發現，改性涂層XRD中的一些衍射峰強度增強，這可能是由于激光改性使原始涂層中的一些非晶相重新結晶，而且改性層中的柱狀晶具有一定的擇優取向[20]。對比兩組激光參數改性的涂層（LG-1和LG-2涂層）可發現，LG-2涂層表面形貌和截面結構更佳。因此，在隨后的熱腐蝕實驗中，選用LG-2涂層（以下統稱為激光改性涂層）。

2.2 激光改性YSZ熱障涂層的熱腐蝕行為

將激光改性涂層從石墨基體上分離，再分為若干小塊，涂覆V2O5粉末進行熱腐蝕，得到的涂層樣品如圖1所示。圖5為激光改性涂層在700、1000 ℃的V2O5熔鹽中腐蝕4 h后的表面形貌。從圖5中可看出，涂層表面完全被腐蝕產物覆蓋，無任何改性層原有的形貌痕跡（圖5a、b）。對腐蝕后的表面進一步放大，如圖5c、d所示，兩種溫度條件下腐蝕后，腐蝕產物呈現兩種不同形貌，對標記點A、B、C、D進行EDS分析，結果如表3所示。腐蝕產物A含有V、Zr和O，B和D含有Y、V和O，C含有39.3%Zr、59.5%O、1.2%Y（原子數分數）。

表3 圖5中不同區域的化學組分Tab.3 Chemical composition of different regions in Fig.5 at%

為確定腐蝕產物的相組成，對腐蝕后的涂層樣品表面進行XRD測試，結果如圖6所示。700 ℃腐蝕后，形成的腐蝕產物主要由ZrV2O7、YVO4和m-ZrO2組成，還檢測到了一些基體相t’-ZrO2；而在1000 ℃腐蝕后，腐蝕產物是YVO4和m-ZrO2，并有較明顯的基體相t’-ZrO2。1000 ℃腐蝕后的產物無ZrV2O7，是由于ZrV2O7在747 ℃溫度發生了分解，形成了含穩定劑少的氧化鋯（m-ZrO2）和V2O5[14,24]。

結合SEM、EDS和XRD的分析結果，可辨別出圖5中不同形貌的腐蝕產物：A為ZrV2O7，B為YVO4，C為m-ZrO2，D為YVO4。在SEM形貌觀察中，未發現t’-ZrO2，可能是由于含量少或者被其他腐蝕產物覆蓋所致。

由圖4可知，無論噴涂態還是激光改性后的涂層，表面XRD檢測均未發現m-ZrO2，但經過熔鹽腐蝕后，涂層表面有明顯的m-ZrO2形成，這說明m-ZrO2的產生是由熔鹽腐蝕導致的。關于m-ZrO2的形成機理目前已有一些研究：高溫下，V2O5熔化，與涂層中的穩定劑Y2O3反應，形成YVO4等腐蝕產物，造成涂層穩定劑缺失，形成了m-ZrO2[9-10,12,25]。因此，可通過計算m-ZrO2含量來評估涂層在V2O5熔鹽下的相穩定性，形成的m-ZrO2含量越少，熔鹽環境下涂層的相穩定性越佳，涂層耐熔鹽的腐蝕性能越好。通過XRD圖譜，利用公式（1）—（2）可計算m-ZrO2含量，結果如圖7所示。

式中：Mm和Mt’代表m和t’相的摩爾分數，I為所涉及的峰的衍射強度。

作為對比，噴涂態YSZ涂層在700 ℃和1000 ℃的V2O5熔鹽中腐蝕4 h后的XRD圖譜也包含在圖6中。噴涂態涂層的腐蝕產物與激光改性涂層相似，700 ℃下腐蝕形成ZrV2O7和YVO4，1000 ℃下腐蝕形成m-ZrO2和YVO4，但m-ZrO2的衍射峰明顯增多、增強，且t’-ZrO2顯著減少。噴涂態YSZ涂層在700 ℃和1000 ℃熔鹽中腐蝕后的m-ZrO2含量可通過式（1）和式（2）計算，結果如圖7所示。

從圖7可見，噴涂態涂層在700 ℃和1000 ℃熔鹽中腐蝕后的m-ZrO2含量分別為70.8%和91.3%；激光改性顯著地提高了涂層在V2O5熔鹽中的相穩定性，在700 ℃和1000 ℃下腐蝕后，分別只有44.9%和38.8%的m-ZrO2。據報道[26]，這可能是由于激光改性使涂層表面致密化，降低了涂層比表面積，減緩了涂層與熔鹽反應，從而導致更少的t’相轉變成m相。因此，從保持相穩定性的角度來看，激光改性涂層比噴涂態涂層具有更好的抗熔鹽腐蝕性能。

圖8為V2O5熔鹽腐蝕后激光改性涂層的截面微觀結構。700 ℃腐蝕后，改性層的柱狀晶結構依然致密，其中無明顯的受腐蝕痕跡，且改性層與涂層接觸良好，無橫向裂紋產生；在改性層下方，未受激光影響的涂層結構完整，無熔鹽滲入（圖8a）。這表明激光層在熔鹽環境下具有良好的結構穩定性，且能阻止熔鹽向涂層內部滲入。然而，熔鹽腐蝕使得改性涂層中的垂直裂紋變深、變寬，垂直裂紋的放大圖如圖8b所示。觀察可發現，垂直裂紋邊緣的熔鹽腐蝕反應嚴重，甚至形成了孤島似的反應區，這些反應區的結構與原始涂層結構差別較大，說明熔鹽腐蝕破壞了垂直裂紋附近的涂層結構，導致裂紋變寬、變深。

圖8c為激光改性涂層在1000 ℃腐蝕后的截面照片。與700 ℃的腐蝕情形類似，改性層依然保持組織結構完整性，腐蝕破壞不明顯；改性層下方亦無熔鹽滲入。但不同點在于，圖8c中的垂直裂紋并未明顯變寬，且其中填充較多的熔鹽。對圖8c中的紅色線框標示處進行放大，如圖8d所示，垂直裂紋附近受腐蝕程度比700 ℃時的輕，但其中的熔鹽滲入很明顯。這可能是由于在1000 ℃腐蝕時，熔鹽的黏度較低，導致滲入速度遠大于其與涂層的反應速度，使得熔鹽傾向于沿垂直裂紋以及涂層中的一些微裂紋滲入，在冷卻時，這些熔鹽殘留在裂紋當中。

總體來看，激光改性顯著提高了YSZ熱障涂層在V2O5熔鹽環境下的抗腐蝕性能，其相穩定性增加，改性層在V2O5熔鹽作用下依然能保持很好的組織結構穩定性。然而，改性層中的垂直裂紋為熔鹽滲入提供通道，不利于涂層在熔鹽腐蝕環境下的長期穩定性。因此，關于激光改性層的結構設計將是未來工作的重點。

3 結論

1）激光改性的涂層表面光滑，斷面呈現致密的柱狀晶，并有一些貫穿的垂直裂紋，通過激光參數優化可調整改性層厚度和裂紋寬度。與制備態涂層相同，激光改性涂層仍然呈現t’相。

2）在700 ℃和1000 ℃的V2O5熔鹽中腐蝕4 h后，改性涂層和未改性涂層的腐蝕產物種類相同：700 ℃下為ZrV2O7和YVO4，1000 ℃下為m-ZrO2和YVO4。但是改性涂層腐蝕后產生的m-ZrO2含量更少，表明激光改性可提高涂層中的t’相穩定性。

3）V2O5熔鹽腐蝕后，改性層的微觀結構完整，無明顯熔鹽滲入，且與下方未改性涂層的界面結合良好，表明熔鹽環境下改性層具有良好的結構穩定性。

4）從相和結構穩定性角度看，激光改性可提高YSZ熱障涂層的抗熔鹽腐蝕性能。然而，熔鹽易沿改性層中的垂直裂紋滲入，不利于抗腐蝕性能。因此，改性層的結構設計是關鍵。