自修復金屬搪瓷高溫防護涂層

廖依敏，陳明輝，王福會，朱圣龍

（1.東北大學 沈陽材料科學國家研究中心東北大學聯合研究分部，沈陽 110819；2.中國科學院金屬研究所，沈陽 110016）

當前尖端科學技術——火箭、導彈、原子核反應、航天飛行裝置等飛速發展，對發動機和反應器及裝備上的許多熱端零配件、外殼等性能要求越來越高，單一金屬材料很難通過成分與結構設計同時滿足其對力學性能與抗高溫氧化性能的苛刻要求。表面改性或者施加涂層是在保證合金力學性能的前提下，提高其抗高溫氧化性能的重要手段。搪瓷涂層化學穩定性和熱穩定性好，與大多數金屬基體界面結合牢固，通過控制涂層中玻璃相的組成以及陶瓷晶相的種類和數量，在較大范圍內調控熱膨脹系數，可在多種腐蝕環境下為合金提供優異的防護效果，如高溫氧化[1-5]、水蒸氣腐蝕、熔融金屬腐蝕[6]、熔融鹽腐蝕[7]和濃酸腐蝕[8,9]等，具有良好的工業應用前景。

搪瓷起源于裝飾物，又稱琺瑯。因其使用材料的限制，很長一段時間局限于工藝品的制作。直到18世紀，出現了鑄鐵搪瓷制品，隨后此類日用品得到迅猛發展。搪瓷的主要成分及結構與玻璃一致，其長程無序的硅氧網絡結構決定了搪瓷應變容限與斷裂韌性低，對裂紋高度敏感，在熱循環過程中，因熱應力累積，易發生開裂剝落，這是搪瓷涂層應用于高溫熱沖擊條件下的主要制約因素之一。此外，搪瓷中的玻璃相沒有固定的熔點，當溫度高于其玻璃化轉變點時，涂層將由固態（玻璃態）緩慢地演變為液態（高彈態甚至熔融態），軟化后的搪瓷涂層對腐蝕性介質（如氧、硫、氯、熔融金屬以及沉積鹽等）的阻擋作用顯著下降，從而喪失防護效果。通過調整搪瓷組分中網絡形成劑和助熔劑的比例，可以提高其軟化點，進而提高服役溫度，但這同時也提高了涂層的燒結溫度。搪瓷涂層的燒結溫度受基體合金材料的限制，燒結溫度過高，容易改變合金組織，從而影響其力學性能。因此，燒結溫度與服役溫度的矛盾成為了制約高溫搪瓷涂層發展的另一核心問題。

本文主要圍繞涂層燒結溫度與服役溫度矛盾的解決以及熱循環過程中涂層抗剝落能力的提升，綜述了近20年為打破搪瓷基高溫防護涂層發展的限制而開展的基礎與應用性研究進展。

1 高溫氧化性能

搪瓷涂層具有與硅酸鹽玻璃相似的硅氧網絡結構，能夠有效阻止腐蝕氣氛向涂層/合金界面擴散。Schaeffer等人[10,11]認為，高溫下，氧在硅酸鹽網絡結構中的擴散主要依賴于氧分子的溶解及其與網絡中非橋氧的交換來實現。然而，即使溫度高達900 ℃，氧的溶解度也僅為10-15cm-3量級[12]。低氧溶量加之穩定的硅氧網絡結構，使得搪瓷對氧的阻擴散效果極佳，可發展為一種非常優異的高溫涂層材料。但是，當前高溫搪瓷涂層的發展受限于涂層燒制溫度與軟化點之間的矛盾。通常而言，搪瓷涂層的燒制溫度需高于軟化點150 ℃以上，以保證瓷釉具有足夠的流動性，可在合金表面平鋪并致密化。若搪瓷軟化點太高，則不利于瓷釉的流動致密化。同時高溫燒制也有可能影響合金基體的力學性能。從這些角度而言，高溫搪瓷涂層需要低軟化點。但另一方面，搪瓷的軟化點又必須遠高于其服役溫度（至少100 ℃以上），以確保涂層服役時具有足夠的剛度（而非軟化），所以搪瓷涂層的高溫服役需要高軟化點。如何解決搪瓷涂層的燒制與服役對軟化點的矛盾要求，是發展高溫搪瓷涂層的關鍵。

微晶玻璃是通過采用多級熱處理制度，在玻璃母體中誘導析出各種納米或者亞微米級晶體相而得到的一種玻璃-陶瓷復合材料。它可以實現對硅酸鹽玻璃熱物理性能以及力學性能的大幅度調控，包括熱膨脹系數、強度、韌性以及軟化溫度等[13-16]。通過多級熱處理晶化的方法制備微晶搪瓷涂層，是解決上述搪瓷涂層燒制溫度-服役溫度-軟化點三者矛盾的方法之一。但因其熱處理制度復雜（時間通常為數十小時）且組織結構不可控，易形核和長大成粗大晶體，或是發生晶型轉變導致涂層物理化學性能失穩，降低涂層/合金界面結合力以及涂層的高溫防護效果，不具備經濟價值與可操控性。陳明輝等人[1,2]通過在搪瓷釉中外加多種陶瓷顆粒（網絡形成劑，如三氧化二鋁、二氧化硅等），設計陶瓷顆粒與搪瓷釉之間的界面反應，可實現對搪瓷涂層燒結過程中熱物理性能的原位調控。該方法無需額外的熱處理工藝，經濟可行，既能大幅提高涂層的使用溫度，又不會改變搪瓷的熔煉溫度和搪燒溫度，巧妙地解決了高溫搪瓷涂層燒制與服役對軟化點的不同需求。搪燒過程中，依賴于低軟化點搪瓷釉的流動使得涂層致密化；同時，由于陶瓷顆粒與瓷釉的原位界面反應（包括陶瓷溶解進入硅氧網絡以及硅氧網絡中的部分助熔劑組元析出，在陶瓷/瓷釉界面形成復雜化合物等方式），提高了搪瓷涂層的軟化點與服役溫度，可實現低溫燒結、高溫服役的要求。

1.1 剛玉-搪瓷復合涂層

由搪瓷的制備原理可知，Al2O3常作為玻璃網絡結構的中間體引入，如果作為后加調整物磨加于搪瓷釉中，則能顯著地提高搪瓷的耐熱性能[17]。其原理如圖1[18]所示。搪燒時期（圖1a），[SiO4]四面體的網絡外體空穴中按照一定配位關系連接著Na+、K+、Zn2+、Ca2+等助熔劑陽離子，這部分陽離子打斷了玻璃網絡的連續性，降低了搪瓷的軟化點，利于涂層的燒制。涂層服役期間，如圖1b，Al2O3在高溫下溶入搪瓷的玻璃網絡中，Al3+替換部分助熔劑陽離子，將被打斷的Si—O結構重新連接，原位提高搪瓷的軟化點，保證涂層在高溫服役時的剛度。Zheng等[19]研究證明，加入質量分數20%左右微米級剛玉顆粒后，搪瓷涂層使用溫度提高超過100 ℃。鄔明鈺等[20]通過在搪瓷體系中磨加不同質量分數剛玉顆粒，探究了Al2O3影響搪瓷涂層使用溫度的機制。研究發現，引入剛玉顆粒不僅能提高搪瓷軟化點，還能增加搪瓷網絡對氧的阻擋作用。如圖2a所示，大氣中的氧在搪瓷中的擴散是通過其與網絡中的氧互換實現的；磨加剛玉顆粒后，如圖2b，Al2O3溶解在搪瓷中以[AlO4]四面體的形式增強了搪瓷的網絡結構，降低了非橋氧的數量，阻礙氧的交換過程；溶解達到飽和后分散在搪瓷涂層中的Al2O3以第二相顆粒的方式增加了氧的擴散路徑（圖2c），大大降低了氧的擴散速度。當搪瓷涂層服役時，涂層對氧的阻擋作用降低了涂層/基體界面處的氧分壓，但高溫合金一側仍有部分元素易被氧化，界面處基體組織逐漸由γ/γ’相退化為γ相，這為評價涂層的高溫防護性能提供了一種新的判據：通過高溫合金基體中形成的γ相區層的寬度，判斷氧在涂層中的擴散速度，進而比較涂層的高溫防護性能。如圖3所示，在900 ℃氧化1000 h后，Al2O3顆粒含量較少的搪瓷涂層（圖3a）對氧擴散的阻礙能力弱，基體一側γ相區層更明顯，界面處氧化層也較厚；而含質量分數30%Al2O3的搪瓷涂層（圖3b）則擁有更優異的防護能力，長時間服役后，基體中γ/γ’相退化區較薄，界面處未見氧化物層[21]。

剛玉顆粒除了能通過增強網絡結構和物理阻隔提升搪瓷涂層的高溫防護能力外，還可通過改變搪瓷的析晶行為，控制晶體的種類及尺寸，調節涂層的熱物理性能。為了在最大限度內降低瓷釉的熔融溫度，常常同時引用多種助熔劑。這些具有較高電場強度的助熔劑陽離子促使搪瓷分相并誘導第二相析出。但是，搪瓷網絡中每種陽離子的數量十分有限，各個晶體的形核中心較少，因此更傾向于快速長大為針尖狀晶體，對涂層力學性能十分不利（晶體尖端應力集中，致使涂層開裂剝落）。鄔明鈺等[22]發現搪瓷中磨加適量剛玉顆粒后，外加剛玉顆?？蔀榫嗟男魏颂峁┊愘|核心，形成細小顆粒狀晶體；此外，搪瓷-氧化鋁之間的原位反應，消耗了網絡中部分助熔劑陽離子，增加陽離子偏聚的難度，可一定程度抑制搪瓷涂層中針尖狀晶相的析出，實現對搪瓷組織結構的微調控。而形成的顆粒狀微晶體不僅避免了尖端應力集中，還可作為搪瓷中氧擴散的物理阻隔，提高搪瓷涂層的高溫防護能力。綜上所述，剛玉顆粒在搪瓷涂層高溫服役過程中可提供助益作用。

1.2 石英-搪瓷復合涂層

石英同屬搪瓷結構的網絡形成劑，也常作為后加調整物加入涂層中使用。與剛玉顆粒相似，SiO2在搪瓷釉中也會發生圖1所示的熔解，以及如圖2所示增加搪瓷網絡對氧物理阻隔的作用，有效提高涂層的耐熱與抗氧化性能。李文波等[22]研究證明（圖4和圖5），加入石英顆粒的玻璃涂層能為鈦合金提供優異的高溫防護保護。沈明禮[23]通過恒溫氧化實驗發現，添加SiO2不僅能使搪瓷涂層更加致密，在服役過程中，石英顆粒還會發生石英相到方石英相的相轉變。這種相變發生于石英顆粒與搪瓷的界面處，可改變復合涂層的熱膨脹行為，進一步改變涂層應力狀態，加強了涂層與基體間的結合。與剛玉顆粒不同的是，石英顆粒不會與助溶劑陽離子反應析出晶體，但能提高搪瓷黏度，調控析晶行為[24]，避免大尺寸有害相的析出，涂層能夠在高溫環境中長期、穩定地服役。

實際應用中，高溫防護涂層服役工況更為復雜，需要其同時擁有靜態的高溫防護性能以及動態的抗熱循環能力，而這通過簡單地磨加陶瓷顆粒無法實現。

2 抗熱循環剝落性能

先進航空發動機、燃氣輪機以及電力系統熱端部件，在高溫服役期間常常伴隨著急劇的溫度變化，因此涂覆的涂層既要為基體材料提供良好的靜態高溫氧化防護，還需具備優異的抗熱震剝落能力。搪瓷與玻璃相似的硅氧網絡結構賦予了涂層良好的阻氧能力，但同時也為其在熱循環環境中服役帶來了開裂、剝落的隱患。搪瓷涂層的抗熱震剝落能力主要受搪瓷本身熱膨脹系數、涂層/基體結合力以及涂層韌性等因素影響，為改善搪瓷涂層抗熱震剝落性能，近年來研究人員圍繞上述因素展開了大量研究。

2.1 調節熱膨脹系數

稀土氧化物類似于堿土金屬氧化物，引入玻璃體系時屬于網絡外體，可導致網絡結構中Si—O鍵斷裂，有效增加玻璃的熱膨脹系數。倪亞茹等人[25]報道，稀土氧化物CeO2能提高玻璃相的穩定性，并分析了CeO2對硼鋁硅酸鹽體系的玻璃形成區及熱膨脹系數的影響，雖然未對該體系的實際應用進行具體測試，但為改善玻璃熱物理性能提供了研究方向。安志斌等人[26]證明，加入CeO2不僅能大幅提高搪瓷的熱膨脹系數，還適當地提高了涂層的孔隙率，降低了彈性模量，減少熱應力的同時釋放了殘余應力，有效提高了搪瓷涂層抗熱震剝落性能。韓濤等人[27]研究發現，CeO2還可提高金屬基體與涂層間的結合強度，從界面結合方面提高了涂層的抗熱震與抗熱沖擊性能。值得注意的是，稀土元素進入搪瓷網絡時，由于其核外電子排布比較特殊，離子場強較大，增加了搪瓷的析晶傾向。但與此同時，稀土元素會固溶在析出的晶體中，抑制晶體的長大，在涂層中分布的細小微晶反而作為彌散強化相，提高了搪瓷的斷裂韌性。鄔明鈺[21]通過高溫晶化研究發現，CeO2能抑制低熱膨脹系數的針尖狀晶體析出，并且穩定高熱膨脹系數的納米晶體，降低了涂層內微裂紋的形核與擴展傾向，從根本上解釋了CeO2提高涂層抗剝落能力的作用機制。目前研究結果表明，稀土顆粒雖能調節搪瓷的熱膨脹系數，進而改善涂層的抗熱循環能力，但其可添加量及提升效果有限，若涂層與合金基體間無法形成化學鍵合，僅依靠稀土顆粒對熱膨脹系數的調控，無法解決涂層結合力不足的問題。

2.2 調節界面穩定性

搪瓷燒制時金屬與瓷釉會發生密著，兩者的密著性能對涂層熱循環服役壽命尤為重要。搪瓷涂層的燒成過程可以分為三個階段。第一階段，包裹著搪瓷釉粉的樣品被置于高溫馬弗爐中，由于釉粉還處于分散的顆粒狀，基體暴露在高溫空氣中被迅速氧化，并在其表面均勻地形成一層氧化物薄膜；第二階段，搪瓷釉粉軟化并浸潤鋪展在氧化物表面，此時軟化的搪瓷變得致密，將基體與外界氧化氣氛隔絕開，抑制基體的進一步快速氧化；第三階段，搪瓷浸潤氧化物薄膜的同時與其發生反應，氧化物中的陽離子向搪瓷涂層中發生一定程度的擴散，涂層與氧化物層形成化學鍵合以此獲得良好的結合力。一般來說，搪瓷能夠與大多數金屬或合金形成良好的界面結合。對鐵基合金而言，由于Fe2+會在搪瓷中迅速溶解并擴散，而此時基體合金的劇烈氧化已經停止，界面處沒有足夠的Fe2+與搪瓷維持化學平衡，因此，需要密著劑的輔助作用才能形成良好涂層/合金界面結合。

能促進搪瓷釉與黑色金屬牢固結合的常用密著劑有CoO、NiO、MoO3、Sb2O3、MnO2等，其中最常用、密著效果最好的是CoO和NiO[17]。陳肯等[28]研究了二者的密著效果以及密著機理，發現含密著劑的搪瓷釉在軟化后能在氧化層外側、涂層內部形成微合金沉淀，反應式如下[29]：

FeNi形核需要的最低Fe2+濃度比FeCo需要的更低，所以含CoO的搪瓷涂層界面處合金沉淀密度比含NiO的低，FeCo合金沉淀傾向于快速長大。由于Fe2+在搪瓷中不斷溶解與反應，氧化層最終會完全消耗，此時搪瓷網絡中的Ni2+和Co2+能夠被基體中的鐵直接還原，繼續形成合金沉淀，其反應式為[25]：

基體表面為合金沉淀提供了新形核位點，新產生的合金沉淀最終與原氧化層外側的微合金沉淀相連，形成錨點結構，為搪瓷涂層與基體提供高密度的機械互鎖。圖6和圖7分別為搪瓷釉、含NiO搪瓷釉和含CoO搪瓷釉在880 ℃燒結3 min后的截面形貌圖以及燒成過程示意圖[28]。不含密著劑的搪瓷釉在氧化層完全溶解后，只能輕微地腐蝕合金基體（圖6a），無法滿足化學結合的條件，因此涂層/基體界面結合十分薄弱，如圖6a所示。而含NiO和CoO的搪瓷涂層能夠在界面處形成合金沉淀，即使氧化層完全溶解，也能依靠錨點結構維持良好的涂層結合力（圖6b和圖6c）：其中含NiO的搪瓷由于FeNi合金沉淀密度高而尺寸細小，涂層/基體界面形成如圖6b所示的島狀結構；含CoO的搪瓷涂層則由于合金沉淀快速長大，與基體形成圖6c中的樹枝狀錨點結合。對密著機理的深入研究，彌補了搪瓷與鐵基合金基體結合力弱的缺陷，擴大了搪瓷的適用范圍。

2.3 顆粒增韌

在脆性材料中添加合適尺寸的第二相顆粒，能夠提高材料整體的斷裂韌性。同理，可通過顆粒增韌的方法，降低搪瓷涂層內微裂紋的擴展傾向，有效提高其抗熱震剝落能力。研究表明[31-35]，在玻璃中添加陶瓷顆粒能夠提高復合材料的強度和斷裂韌性。Stathis[36]研究了石英顆粒對搪瓷釉彎曲強度的影響，發現粒徑在5～20 μm的石英顆粒可達到最大增強效果：在這一粒徑范圍內，石英相在冷卻過程中發生位移相變，并造成體積收縮，在其周圍玻璃相內形成一定內應力，誘導裂紋發生偏轉，從而提高材料的斷裂韌性。Lee[37]采用熔體滲入的方法制備了氧化鋁-玻璃復合材料，原玻璃的斷裂韌性從1.1 MPa·m1/2提高到了7.30 MPa·m1/2。Bloelli[38]采用離子噴涂的方法制備了玻璃-氧化鋁復合涂層，發現裂紋較易在玻璃相中萌生和擴展，但裂紋擴展到氧化鋁/玻璃界面時，會發生偏轉，或擴展進入氧化鋁內部被捕捉，提高了玻璃-氧化鋁復合涂層的斷裂韌性。

除陶瓷相外，裂紋遇到具有韌性、延展性良好的金屬顆粒也會發生偏轉、橋聯或使金屬顆粒塑性變形，因此添加金屬顆粒也能有效提高搪瓷的強度和斷裂韌性。Baran[39]研究表明，較軟、塑性較好、屈服強度較低的合金粉末能夠更好地增加玻璃的斷裂韌性。Bernardo[40,41]發現，添加Al顆粒增強硅酸鹽玻璃可將其斷裂韌性提高100%。Dlouhy[42]等制備了金屬釩顆粒增強硼硅酸鹽玻璃，含有30%（體積分數）釩顆粒的復合材料的斷裂韌性比未強化的玻璃高約65%。陳明輝等[43]研究了NiCrAlY顆粒增強搪瓷的力學性能，發現NiCrAlY顆?？赏ㄟ^圖8所示的裂紋橋聯、裂紋偏轉、顆粒塑性變形等方式，使搪瓷的斷裂韌性從0.938 MPa·m1/2提高到2.001 MPa·m1/2。熱震實驗證明，搪瓷復合涂層的力學性能得到改善，在熱循環環境中，裂紋萌生和擴展受到阻礙，涂層抗剝落性能提高。但通過有限的熱循環測試，無法保證受阻的裂紋在熱應力積累后不會繼續擴展，顆粒增韌只能短暫地維持搪瓷涂層的抗熱循環性能。

2.4 裂紋自修復

由于搪瓷的本質為玻璃相，對其熱膨脹系數以及力學性能的改善始終存在局限。涂層在冷熱循環中服役時，不可避免地會在玻璃相中萌生裂紋，即使添加第二相顆粒增大了裂紋擴展的阻力，在服役過程中，隨著熱應力的積累，始終存在裂紋失穩擴展的隱患。如果裂紋在擴展前自動愈合，可解決搪瓷涂層熱循環時易剝落這一問題。20世紀60年代，首次提出“自修復材料”的概念[44]，由于其應用范圍包括軍用設備、電子產品、汽車、飛機、建筑材料[45,46]等領域，一經發現，便受到矚目。目前應用的自修復材料的工作原理大多為：在基體母相中嵌入聚合物膠囊，當材料中出現裂紋時，將膠囊打破，膠囊中包裹的修復劑直接修復缺陷或與基體相發生反應，原位生成修復物質，填補裂紋。隨后，在玻璃、陶瓷等無機材料領域也開發了許多愈合原理相似的自修復材料[47-54]。日本橫濱國立大學[55,56]將碳化硅添加到由氧化鋁制成的陶瓷材料中，當陶瓷在高溫下破裂時，碳化硅暴露在空氣中變成二氧化硅填充裂紋并修復損壞。Zhen等[57]通過料漿法在C/C復合材料上制備了ZrSiO4-鋁硅酸鹽玻璃涂層，溫度升高至1773 K時，玻璃相能夠流動并修復涂層中的裂紋或孔洞等缺陷。Wang等[58]也制備了一種ZrSiO4-玻璃涂層/SiC復合涂層，溫度高于1473 K時，玻璃相處于黏流態，能使氧化過程因熱膨脹系數不匹配而產生的裂紋自動愈合。

迄今為止，自修復材料的研究大部分局限于室溫使用的聚合物復合材料，或是利用超高溫下玻璃的黏流性修復缺陷。但是熱端部件的高溫服役環境使得涂層無法采用高分子微膠囊，處理溫度過高又會對合金基體力學性能造成不可逆的損害，發展自修復高溫防護涂層需要另辟蹊徑。為設計一種在服役過程中便能實現裂紋自愈合的搪瓷涂層，我們開展了一系列工作，最終確定了一種能在鈦鋁基高溫合金上結合良好的搪瓷體系[7]，通過復合納米鎳顆粒大幅提升了涂層的抗熱震剝落能力。兩種涂層（搪瓷涂層與磨加質量分數10%納米鎳顆粒的復合搪瓷涂層）在800 ℃熱震實驗時動力學曲線如圖9所示。

這種搪瓷復合涂層在800 ℃服役時，具有裂紋自修復功能，結合了微膠囊嵌入以及玻璃自修復材料的特點。當搪瓷涂層由于熱應力積累出現圖10a中的裂紋時，包裹在玻璃相中的納米鎳顆粒會由此暴露在空氣中。溫度再次升高時，納米鎳顆粒被迅速氧化，納米顆粒因氧化而體積膨脹65%，減小了該區域裂紋兩側間的距離。此時，搪瓷在軟化點溫度以上發生黏性流動，且搪瓷釉與氧化鎳有很好的潤濕性，高彈態的搪瓷釉經由氧化鎳的橋接使裂紋完全愈合，在服役過程中實現如圖10b所示的涂層自修復。裂紋擴展是造成涂層剝落最根本的原因，通過自修復搪瓷的設計，涂層因自身結構而無法避免的裂紋在失穩擴展前自動愈合，從根源上解決了搪瓷涂層耐熱循環性能差的缺陷。

3 結語

搪瓷涂層經過多年的發展，已成為具有良好應用前景的高溫防護涂層。搪瓷因與硅酸鹽玻璃具有相似的硅氧網絡結構，在許多重腐蝕環境中都能表現出優異的防護效果，但也限制了其在更高溫度以及熱循環環境中的使用。

本文綜述了國內外為解決搪瓷燒結溫度與服役溫度矛盾以及涂層熱循環易剝落問題所開展的研究。首先，通過添加陶瓷顆粒原位提高搪瓷的軟化點，在不改變涂層燒結溫度的前提下滿足其高溫防護的要求。接著從影響搪瓷熱循環性能的因素進行介紹，探討了添加稀土氧化物、設計含密著劑搪瓷釉、添加第二相顆粒、設計自修復搪瓷涂層四個研究方法的優缺點。搪瓷涂層的玻璃相本質決定了從熱膨脹系數以及力學性能等方面改性，只能在有限的范圍內提高其抗熱震剝落能力，隨著熱循環時熱應力的積累，涂層仍有開裂、剝落的隱患。

自修復涂層則能從根源上解決搪瓷因裂紋失穩擴展而發生剝落的失效問題。自修復搪瓷中的微裂紋能在800 ℃空氣中快速地自動愈合，在新功能材料中具有明顯的優勢，不僅能應用于高溫防護領域，還可用作結構材料，隨著研究的深入展開，自修復搪瓷復合材料擁有廣闊的應用前景。