低溫退火對電解銅箔組織及力學性能的影響

陸冰滬 李大雙 張玉芳 馬牧之 肖柱

摘? 要：制備18μm厚度的電解銅箔樣品，并在110℃進行低溫退火處理。采用顯微維氏硬度計、X射線衍射能譜、MTS858萬能試驗機對樣品進行組織性能分析，研究退火對電解銅箔織構及力學性的影響。試驗表明，18μm銅箔樣品進行低溫退火處理后面密度由165.94g/m2增加至175.63g/m2，硬度由58.84HV增加至61.36HV，銅箔樣品織構TC（111）系數由28%上升至43%，抗拉強度增加，塑性降低。

關鍵詞：電解銅箔;退火;抗拉強度

中圖分類號：TG146.21 文獻標識碼：A 文章編號：2095-2945（2020）04-0004-04

Abstract： Electrolytic copper foil with a thickness of 18 μm was prepared and subjected to annealing treatment at 110℃. The texture and mechanical properties of the foil were characterized by means of micro-Vickers hardness， X-ray diffraction spectroscope and tensile test. The result shows that after low-temperature annealing treatment， the density of the copper foil increases from 165.94g/m2 to 175.63g/m2， the hardness increases from 58.84HV to 61.36HV， and the TC（111） coefficient of copper foil sample texture increases from 28% to 43%. Meanwhile， the tensile strength of the foil increases and the elongation decreases.

Keywords： Electrolytic copper foil; annealing; strength

電解銅箔是覆銅層壓板、印刷電路板和鋰離子電池負極集流體的主要用材，廣泛應用于電子信息和新能源等眾多高新領域[1-3]。近年來，隨著高新技術產品組件向小型化、高功率化、多功能化、高穩定性方向發展，對電解銅箔的力學性能提出了更高的要求[4-5]。熱處理是改善銅材力學性能的常用手段，如塊狀紫銅通過退火處理減少組織晶粒度，從而提高力學性能[6]。電解銅箔作為電沉積產物，具有電沉積層的一些基本特征，低溫退火對電解銅箔的組織與性能必然有較大的影響。

Yin等通過研究電沉積銅箔室溫下自退火的機制及動力學，討論了晶粒的生長機理，發現晶粒的形核和長大是從銅箔的底部逐漸延伸至自由表層[7]。

Merchanrt等發現不同厚度電沉積銅箔經過退火處理后，銅箔晶粒尺寸增加不明顯，但銅箔厚度對其應力釋放和蠕變行為有重要影響[8]。

陽聲富等研究了9μm電解銅箔160～240℃退火過程中力學性能變化，發現在2h內，退火后銅箔強度降低但銅箔的韌性得到增強[9]。

由于電解銅箔的強度本身較低，如何通過后續處理提升其強度成為目前研究的熱點。本文通過對18μm厚度的電解銅箔進行110℃低溫退火處理，并研究低溫退火對18μm電解銅箔織構及力學性能的影響。

1 材料制備與實驗方法

1.1 電解制樣

采用直流電沉積技術，在自制的YF-SY-X01連續制箔平臺上制備寬度200mm，厚度18μm的銅箔。采用工業純鈦TA1為陰極和陽極，極板間距為10mm，電解液電流密度為0.8A/cm2。制備樣品前，先用600#砂紙打磨陰陽極表面，隨后用2000#砂紙將表面拋光，去除鈦表面氧化膜。實驗具體參數如表1所示，分別制備不同厚度的銅箔，隨后在恒溫干燥箱內110℃下低溫退火5小時。退火前的樣品標記為1#，退火后的樣品標記為2#。

1.2 組織結構表征

采用HELIOS NanoLab 600i雙束電子顯微鏡對銅箔樣品的表面進行形貌觀察;采用Rigaku D/Max 2500 X射線粉末衍射儀（XRD）對銅箔樣品織構進行分析，以TC（Texture Coefficient）表示晶面（hkl）的織構系數[10]，TC值越大說明晶面擇優程度越高。

1.3 性能表征

采用HV-1000顯微維氏硬度計對銅箔樣品進行硬度測量。切取單位面積的銅箔樣品，用0.0001高精度電子分析天平稱量重量計算面密度，切取過程中樣品未出現彎折、破損等情況。箔材厚度（t）則通過以下公式計算：

其中，ρ為銅箔的面密度。

切取長度為200±0.5mm、寬度為15±0.2mm銅箔條，每個樣品橫豎兩個方向各取3個箔條，將所有樣品放置在天平上稱量重量，切取過程中樣品未出現彎折、破損等情況。用MTS858萬能試驗機在室溫下測量銅箔力學性能，其中夾頭速度50mm/min，標距長度50mm，夾具夾頭處載荷小于3N。

2 結果與討論

銅箔結晶細密，表面顆粒大小均勻，形狀為丘陵狀。沒有出現結晶粗糙和顆粒大小不一的現象。

圖1為18μm樣品光面SEM圖，圖2為18μm銅箔樣品毛面圖和截面圖，從圖中可以看出，進行110℃退火5小時后的樣品光面針孔現象增加，樣品毛面都很光滑，但烘烤后的銅箔樣品深色區塊較多。而從截面圖中可以看出，18μm銅箔烘前樣品顆粒更大，烘后樣品顆粒減少，但是表面平整度降低并且烘前截面圖孔洞（黑色圓孔區域）較多，烘烤后該區域減少，與毛面SEM圖結合可知，18μm銅箔樣品烘烤后內部孔洞向銅箔樣品表面轉移。

表2給出了退火前后樣品的面密度和硬度值。可見，退火后銅箔的厚度略有增加，這與其應力釋放和缺陷的運動有關[11]。退火處理后的銅箔樣品面密度由165.94g/m2增加至175.63g/m2，硬度由58.84HV增加至61.36HV。

銅箔性能與其微觀結構密切相關，圖3（a）為18μm銅箔樣品退火前后的XRD衍射圖譜，（b）為TC系數。由圖發現，銅箔主要表現為（111）和（200）晶面織構化，隨著110℃5h退火處理，銅箔樣品以（200）織構為主轉變為以（111）織構為主。據報道，（111）織構有利于銅箔抗拉強度。[12]

表3為樣品抗拉強度及伸長率的統計表，從表中可以看出18μm銅箔經過110℃5h退火處理后抗拉強度由35.63kgf/mm2上升至35.91kgf/mm2，伸長率由4.50%下降至4.24%，抗拉強度的提高主要是兩個因素：微觀尺寸效應和織構。

本實驗銅箔樣品為微米級別的厚度和晶粒尺寸，拉伸過程中有明顯的尺寸效應，所以傳統的塑性變形理論不能適用此次實驗的塑性變形機理[12-19]。在單向拉伸實驗中，可將銅箔看成表層晶粒和內部晶粒兩部分組成，根據組織結構與力學性能的關系，銅箔整體的流動應力σs[20]計算公式如下：

σ1和σ2為表層晶粒和內部晶粒的流動應力（其中σ1<σ2），t為銅箔厚度，r為表層晶粒平均晶粒大小。

由于銅箔表面層晶粒隨厚度增長的變化率遠小于厚度本身變化率，r對整體流動應力的影響可以忽略不計。按微觀尺寸效應，銅箔拉伸時的流動應力σs應隨著厚度的增加而增加，即抗拉強度隨厚度增加而增加。

3 結論

（1）110℃5h低溫時效處理后，18μm電解銅箔樣品硬度由58.84HV增加至61.36HV，18μm銅箔樣品面密度由165.94g/m2增加至175.63g/m2，計算厚度由18.6μm增加至19.7μm。

（2）低溫時效處理會對銅箔樣品的織構產生影響，（111）織構TC系數由28%上升至43%，（220）織構TC系數由5%上升至12%，樣品（111）（220）晶面擇優取向增強。

（3）18μm銅箔低溫退火后抗拉強度由35.63kgf/mm2上升至35.91kgf/mm2，伸長率由4.5%下降至4.24%。

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