MoS2/p-Si異質(zhì)結(jié)的制備及其光電性質(zhì)研究

柳琦

摘? 要：文章通過(guò)化學(xué)氣相沉積（CVD）法制備大面積的高質(zhì)量雙層MoS2二維材料，光致發(fā)光測(cè)試表明材料具有較好的發(fā)光特性。在此基礎(chǔ)上，利用濕法轉(zhuǎn)移技術(shù)將雙層MoS2二維材料轉(zhuǎn)移至p-Si襯底上，實(shí)現(xiàn)高性能MoS2/p-Si異質(zhì)結(jié)的構(gòu)筑。MoS2/p-Si異質(zhì)結(jié)表現(xiàn)出明顯的光響應(yīng)特性，這得益于內(nèi)建電場(chǎng)促進(jìn)了光生電子-空穴對(duì)的有效分離。本工作為發(fā)展高質(zhì)量的多功能器件提供了新的技術(shù)思路。

關(guān)鍵詞：二硫化鉬;異質(zhì)結(jié)構(gòu);光電性能

中圖分類號(hào)：O482? ? ? ? ?文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A? ? ? ? ?文章編號(hào)：2095-2945（2020）04-0014-03

Abstract： In this paper， large-area， high-quality， two-layer MoS2 two-dimensional materials were prepared by chemical vapor deposition （CVD） method. Photoluminescence （PL） spectroscopy shows high PL intensity of the two-layer MoS2 two-dimensional materials. Based on this， the two-layer MoS2 two-dimensional materials are transferred to the p-Si substrate through wet transfer to achieve the construction of high-performance MoS2/p-Si heterojunction. The MoS2/p-Si heterojunction exhibits obvious photoresponse because the built-in electric field promotes the effective separation of photogenerated electron-hole pairs. This work provides new technical ideas for the development of high-quality multifunctional devices.

Keywords： MoS2; heterostructures; optoelectronic performance

1 簡(jiǎn)介

近年來(lái)，由于具有可調(diào)控的帶隙和強(qiáng)的光與物質(zhì)相互作用，以MoS2為代表的二維過(guò)渡金屬硫族化合物（TMDs）材料在電子和光電子器件領(lǐng)域展現(xiàn)出優(yōu)異的應(yīng)用前景[1-3]。為了發(fā)展基于MoS2的電子及光電子器件，需要大力開(kāi)發(fā)高性能的功能器件，比如p-n結(jié)，肖特基二級(jí)管等，因?yàn)樗鼈兪谴笠?guī)模集成器件的主要組成單元。于是，一些研究人員開(kāi)始嘗試將MoS2二維材料與商業(yè)上用途廣泛的p-Si半導(dǎo)體材料構(gòu)筑為p-n結(jié)（MoS2/p-Si異質(zhì)結(jié)）。高質(zhì)量的MoS2二維材料是獲得高性能MoS2/p-Si異質(zhì)結(jié)的重要前提。材料的厚度、形貌和均勻性都是影響MoS2/p-Si異質(zhì)結(jié)性能的關(guān)鍵因素。然而，對(duì)于MoS2二維材料的制備：機(jī)械剝離法存在著剝離材料面積小、層數(shù)不可控的缺點(diǎn);化學(xué)剝離法的實(shí)驗(yàn)操作步驟復(fù)雜，實(shí)驗(yàn)危險(xiǎn)系數(shù)較高。因此，發(fā)展可重復(fù)、簡(jiǎn)單的制備方法實(shí)現(xiàn)大面積、層數(shù)可控的MoS2二維材料的制備，在此基礎(chǔ)上構(gòu)筑高性能的MoS2/p-Si異質(zhì)結(jié)，并研究其光電性質(zhì)，對(duì)于促進(jìn)MoS2二維材料在光電領(lǐng)域的進(jìn)一步發(fā)展有著重要意義。

在本文中，通過(guò)CVD法在SiO2襯底上生長(zhǎng)高質(zhì)量MoS2二維材料，拉曼光譜檢測(cè)樣品為雙層MoS2二維材料。通過(guò)濕法轉(zhuǎn)移技術(shù)將雙層MoS2轉(zhuǎn)移至p-Si襯底上，樣品表現(xiàn)出p-n結(jié)所具有的整流現(xiàn)象和光響應(yīng)現(xiàn)象，實(shí)現(xiàn)了高性能MoS2/p-Si異質(zhì)結(jié)的構(gòu)筑。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 CVD法制備MoS2二維材料

首先將SiO2/Si襯底分別在三氯乙烯、丙酮和乙醇溶液中超聲清洗15分鐘，再用大量去離子水沖洗并用高純氮?dú)獯蹈珊髠溆?。然后?.2g的S粉末（99.98%，Aldrich）放在剛玉舟上并放置在管式爐的低溫區(qū)，將0.05g的MoO3粉末（99.5%，Aldrich）放在另一個(gè)剛玉舟上并將它們放置在管式爐的高溫區(qū)，襯底豎直靠放在高溫區(qū)剛玉舟的下游端。接著在Ar（15sccm）氣氛中兩個(gè)溫區(qū)分別加熱到160℃和700℃并保持該溫度60分鐘。兩個(gè)溫區(qū)間的距離為33.5cm，這個(gè)足夠遠(yuǎn)的距離可以使襯底表面均勻接觸到相同濃度的S蒸氣，從而使實(shí)驗(yàn)結(jié)果更加精確。最后使管式爐在Ar氣氛中自然冷卻，得到雙層MoS2二維材料。

2.2 濕法轉(zhuǎn)移制備MoS2/p-Si異質(zhì)結(jié)

首先在生長(zhǎng)出MoS2二維材料的SiO2/Si襯底上旋涂聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）。隨后將樣品置于加熱臺(tái)上，80℃加熱5min后150℃加熱15min以增強(qiáng)PMMA與MoS2的結(jié)合力。待樣品冷卻后將其浸泡在30%的NaOH溶液中，一段時(shí)間后PMMA/MoS2與SiO2/Si襯底分離，PMMA/MoS2漂浮在NaOH溶液表面。接著使用載玻片把PMMA/MoS2輕輕撈出，置于去離子水中多次漂洗以充分去除殘留的NaOH。使用p-Si襯底將PMMA/MoS2撈起并置于加熱臺(tái)上，80℃加熱5min后150℃加熱30min以蒸發(fā)水分并去除可能出現(xiàn)的褶皺。再將PMMA/MoS2/p-Si放入丙酮中60℃加熱2小時(shí)以充分去除樣品表面的PMMA。最后將MoS2/p-Si置于N2氣氛中200℃退火2小時(shí)以增強(qiáng)MoS2與p-Si襯底的結(jié)合力。

3 結(jié)果與討論

3.1 MoS2二維材料的制備

CVD法制備MoS2二維材料的實(shí)驗(yàn)過(guò)程原理示意圖如圖1a所示。其反應(yīng)方程式如下所示：

（1）

反應(yīng)過(guò)程是MoO3被S蒸氣部分還原，形成揮發(fā)性的MoO3-x，隨后被高純Ar載氣輸送到下游，吸附在SiO2襯底并擴(kuò)散到表面，進(jìn)一步與管式爐內(nèi)部S蒸氣反應(yīng)排列成MoS2二維原子層材料[4]。根據(jù)以往文獻(xiàn)報(bào)道MoS2二維材料從六邊形核開(kāi)始生長(zhǎng)，最終會(huì)生長(zhǎng)為三角形MoS2二維材料[5]。我們利用光學(xué)顯微鏡觀察CVD法所制備的MoS2二維材料的形貌，如圖1b所示。觀察到襯底上生長(zhǎng)出形貌規(guī)則的三角形MoS2二維材料，三角形尺寸最大約為20μm。

3.2 MoS2二維材料的表征

為了研究MoS2二維材料的光學(xué)性質(zhì)，我們對(duì)樣品進(jìn)行了拉曼光譜（Raman）和光致發(fā)光光譜（PL）測(cè)試。

拉曼光譜分析技術(shù)是一種對(duì)分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行精準(zhǔn)、無(wú)損、直接的檢測(cè)方法，它在材料科學(xué)、納米科學(xué)、生物、化學(xué)、物理等研究領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。CVD法所制備的MoS2二維材料的拉曼光譜如圖1c所示。根據(jù)前人的研究經(jīng)驗(yàn)可以得出以下信息：首先，從E12g和A1g拉曼振動(dòng)模式的位置可以判斷出樣品為MoS2二維材料。另外，根據(jù)兩振動(dòng)模式之間的波數(shù)差為20.5cm-1，可以判斷出圖1c中MoS2的層數(shù)為雙層。

通過(guò)研究材料的光致發(fā)光譜既可以直接、無(wú)損的獲得材料的許多本征信息，同時(shí)又可以對(duì)材料的光學(xué)性質(zhì)進(jìn)行研究。因此，我們對(duì)樣品進(jìn)行了光致發(fā)光測(cè)試。圖2a為MoS2二維材料被激光照射的模型示意圖。當(dāng)材料降低到原子層厚度，其中原子和電子受限于有限空間自由度，產(chǎn)生強(qiáng)的光與物質(zhì)相互作用。實(shí)驗(yàn)中使用波長(zhǎng)為532nm的激光對(duì)雙層MoS2材料進(jìn)行光致發(fā)光測(cè)試。發(fā)光機(jī)理如圖2b所示，c1是導(dǎo)帶，v1、v2是由高價(jià)帶的自旋軌道劈裂而產(chǎn)生的兩條相互分立的子帶。MoS2材料吸收一定量光子后產(chǎn)生激子，被激發(fā)到高能態(tài)的激子通過(guò)兩種躍遷形式復(fù)合發(fā)光，即A激子發(fā)光和B激子發(fā)光。如圖2c和圖2d所示，677.6nm（1.83eV）處的發(fā)光峰是A激子由導(dǎo)帶底到較高價(jià)帶的躍遷造成的，639.2nm（1.94eV）處的發(fā)光峰是B激子由導(dǎo)帶底到較低價(jià)帶的躍遷造成的。兩個(gè)發(fā)光峰的位置再一次證明了樣品為MoS2二維材料。

3.3 MoS2/p-Si異質(zhì)結(jié)的IV響應(yīng)

為測(cè)試樣品的IV特性曲線搭建了IV響應(yīng)測(cè)試系統(tǒng)，圖3a為IV響應(yīng)測(cè)試系統(tǒng)模型圖。為了更好地解釋MoS2/p-Si異質(zhì)結(jié)的光響應(yīng)特性，建立了異質(zhì)結(jié)界面處的能帶模型圖，如圖3b所示。由于兩種材料存在費(fèi)米能級(jí)差，MoS2二維材料具有較高的電子濃度，而p-Si具有較高的空穴濃度。兩種材料接觸形成p-n結(jié)后，在載流子濃度梯度驅(qū)動(dòng)下，MoS2中電子向p-Si中擴(kuò)散，而p-Si的空穴向MoS2擴(kuò)散，因此，在p-n結(jié)內(nèi)部形成了內(nèi)建電場(chǎng)可以平衡濃度梯度時(shí)，系統(tǒng)處于平衡狀態(tài)。當(dāng)照射激光的能量大于MoS2二維材料的禁帶寬度時(shí)，MoS2二維材料會(huì)產(chǎn)生光生電子-空穴對(duì)。正偏條件下，由于p-n結(jié)界面處存在較高的勢(shì)壘，使光生電子-空穴無(wú)法越過(guò)結(jié)區(qū)，隨后光生電子和光生空穴復(fù)合，導(dǎo)致光生電子-空穴對(duì)不能有效分離，因此光照下正向電流幾乎無(wú)變化;反偏條件下，界面處價(jià)帶和導(dǎo)帶的彎曲程度變大，內(nèi)建電場(chǎng)和外加電場(chǎng)方向一致，光生電子-空穴很容易就可以穿過(guò)結(jié)區(qū)移動(dòng)，使光生電子-空穴對(duì)可以有效分離，因此光照下隨著反向電壓增加光電流明顯增加。圖3c顯示了在170mW/cm2功率密度的532nm激光照射下MoS2/p-Si異質(zhì)結(jié)的I-V曲線?？梢钥闯鰺o(wú)光照條件下，異質(zhì)結(jié)表現(xiàn)出良好的整流現(xiàn)象;在光照條件下，外加反偏電壓時(shí)電流隨電壓升高，這種現(xiàn)象符合典型的p-n結(jié)光響應(yīng)特征。如圖3d所示為MoS2/p-Si異質(zhì)結(jié)的光生電流（光電流與暗電流的差值）隨外加電壓的變化曲線，可以看出光生電流隨反偏電壓變化十分明顯，在-15V的電壓下光生電流達(dá)到近10μA。這是由于反偏電壓增強(qiáng)了內(nèi)建電場(chǎng)，促進(jìn)了光生電子-空穴對(duì)的分離而導(dǎo)致的。

4 結(jié)束語(yǔ)

本文通過(guò)CVD法實(shí)現(xiàn)了大面積，均勻性好的雙層MoS2二維材料的制備，并通過(guò)濕法轉(zhuǎn)移技術(shù)將高質(zhì)量的雙層MoS2二維材料轉(zhuǎn)移至p-Si襯底上，以構(gòu)筑高性能的MoS2/p-Si異質(zhì)結(jié)。該異質(zhì)結(jié)表現(xiàn)出了明顯的整流現(xiàn)象，且光生電流隨反向電壓增加而增加，在-15V時(shí)的光生電流接近10μA，這是由于p-n結(jié)界面處的內(nèi)建電場(chǎng)促進(jìn)光生電子-空穴對(duì)的有效分離導(dǎo)致的。本工作有利于促進(jìn)MoS2/p-Si異質(zhì)結(jié)在光電領(lǐng)域的實(shí)際應(yīng)用。

參考文獻(xiàn)：

[1]Manzeli S， Ovchinnikov D， Pasquier D， et al. 2D transition metal dichalcogenides[J]. Nature Reviews Materials， 2017，2（8）：17033.

[2]Mak K F， Shan J. Photonics and optoelectronics of 2D semiconductor transition metal dichalcogenides[J]. Nature Photonics， 2016，10（4）：216.

[3]Rai A， Movva H C P， Roy A， etal. Progress in contact， doping and mobility engineering of MoS2： An atomically thin 2D semiconductor[J]. Crystals， 2018，8（8）：316.

[4]Ji Q， Zhang Y， Gao T， et al. Epitaxial monolayer MoS2 on mica with novel photoluminescence[J]. Nano letters， 2013，13（8）：3870-3877.

[5]Wang S， Rong Y， Fan Y， et al. Shape evolution of monolayer MoS2 crystals grown by chemical vapor deposition[J]. Chemistry of Materials， 2014，26（22）：6371-6379.