遼寧興城松北鉛鋅礦化區土壤-植物系統中重金屬分布和遷移特征

邢春博， 郝立波， 趙新運， 趙玉巖， 湯肖丹， 臧利斌， 苑藝懷

(吉林大學地球探測科學與技術學院,長春 130026)

遼寧興城松北鉛鋅礦化區位于華北板塊北緣,燕山褶皺帶東段,八家子-蘭家溝內生金屬成礦帶內(圖1)[1]。區內發育有多處鉛鋅礦(點)和鉬礦。多金屬礦山的采選對周邊的環境和生態系統造成了一定的破壞[2-4]。金屬礦采選產生的灰塵、廢棄物含有較高濃度的重金屬,會對周圍的土壤、水和植物造成污染。這些重金屬可以通過呼吸、飲水、直接接觸和食物鏈等途徑進入人體,對附近居民的健康造成潛在的威脅[5]。土壤中的重金屬很難被清理,污染表現出不可逆性、持久性、動物和植物毒性等特點,同時重金屬的污染又不易被察覺,具有一定的隱蔽性[6]。

圖1 研究區地質簡圖和采樣點位置Fig.1 Geological map of the study area locations of sampling site

土壤重金屬污染和修復問題受到了越來越多的關注,學者們開展了大量的研究工作。劉杰等[7]建議采用生物炭吸附污染土壤中的重金屬,但該方法的效果十分有限,且工程量大,施工過程中易造成二次污染。Oh等[8]使用超聲電動修復技術治理土壤中的As、Cd、Pb等污染,但這種方法成本高,且易造成土壤所需元素的流失,導致土壤二次污染的可能性也較大。目前,植物修復被認為是一種經濟、實用且無二次污染的修復技術[9]。Silva等[10]研究了巴西某地鉛冶煉廠周邊土壤的As、Cd、Pb和Zn的污染,發現蓖麻子可以有效地修復這些重金屬污染。Zhang等[11]研究表明,雜交狼尾草和黑籽雀稗等牧草具有很好的土壤重金屬污染修復潛力,前者可修復Cd和Zn污染,后者可修復Cd污染。許多學者對研究區重金屬污染開展了研究,但針對土壤和植物系統中重金屬的遷移和富集規律的研究相對較少。現以松北鉛鋅礦化區農田土壤-植物體系為研究對象,分析土壤和植物中重金屬的分布特征,探討土壤-植物體系中重金屬遷移和富集規律,以期為該地區土壤重金屬污染治理和植物修復提供參考。

1 材料與方法

1.1 樣品采集

2016年7月,在遼寧興城松北鉛鋅礦化區農田及周邊布置了土壤和植物采樣點,在遠離礦化區的三道邊村還布置了土壤和植物樣品參照采樣點(圖1)。樣品采集時避開施肥、田埂等特殊位置。采集植物樣品的同時,采集植物根系土及其周圍的土壤(深0～20 cm)(圖2)。植物樣品按根、莖、葉分別保存,土壤樣品放入純棉樣品袋內。每個采樣點均使用GPS定位,并做好相應記錄。樣品采集完成后,及時運回實驗室做后續處理。本次研究共采集樣品48件。其中,玉米根、莖、葉樣品各6件,玉米根系土6件,艾草根、莖、葉樣品各6件,艾草根系土6件,具體采樣位置見表1。

圖2 艾草和玉米植株照片Fig.2 Photos of wormwood and corn samples

1.2 樣品測定

土壤樣品去除巖石碎屑和植物根莖后,放于陰涼、通風處,使其干燥。將干燥后的樣品研磨粉碎,過200目尼龍篩后在干燥環境下保存備用。準確稱取0.20 g土壤樣品,放于聚四氟乙烯坩堝中,加入10 mL的混合酸(氫氟酸∶硝酸∶高氯酸為5∶5∶3),加蓋后放在電熱板上中溫加熱1 h,開蓋,然后將電熱板溫度設置為150 ℃,待黑色有機碳化物分解后,驅酸至剩余物為黏稠狀[12-13]。若消解不完全則重復以上消解步驟。取下坩堝冷卻后加入3 mL稀硝酸溶液,定容至25 mL。

表1 采樣點地理坐標Table 1 Geographic coordinates of sampling site

植物樣品采集完成后進行仔細漂洗,去除植物上的土壤和灰塵,再置于陰涼、通風處進行自然干燥。待其干燥后按照根、莖、葉進行分類,分好后的樣品置于干燥處保存。準確稱取植物樣品1.00 g,置于陶瓷坩堝中,然后先放在電熱板上加熱碳化,電熱板設置為高溫檔位。碳化至無煙后,移至馬弗爐中,馬弗爐設置為400 ℃,加熱4 h,使其灰化。從馬弗爐中取出樣品,冷卻后轉移至聚四氟乙烯坩堝中,加入10 mL的混合酸(氫氟酸∶硝酸∶高氯酸為5∶5∶3),消解完全后加入3 mL稀硝酸溶液,定容至25 mL[14-16]。若消解不完全則重復加酸,直至消解完全。

土壤樣品和植物樣品的化學成分采用原子吸收光譜法進行分析,分析儀器為A3-AFG原子吸收光譜儀(北京普析通用)。測試元素包括Cu、Ni、Pb、Zn和Mn。首先,采用標準物質GSB G 62024-90、GSB G 62022-90、GSB G 62071-90、GSB 04-1761-2004和GSB G 62019-90分別制作標準曲線,然后依次分析待測樣品。測試完成后,測試儀器根據標準曲線自動給出待測樣品含量。元素測試相對偏差RE<5%,測試精度RSD<10%。測試結果如表2所示。

表2 根系土重金屬含量Table 2 Heavy metal concentrations in rhizosphere soils

1.3 評價標準與方法

采用了單因子指數法、內梅羅綜合污染指數法,結合國家環境土壤標準(GB 15618—1995)二級標準對土壤中重金屬污染進行了評價；采用富集系數和遷移系數對植物重金屬的富集和遷移進行評價。

1.3.1 單因子指數法

單因子指數法是以土壤元素背景值為標準來評價單個重金屬元素的污染程度,其表達式為

Pi=Ci/Si

(1)

式(1)中：Pi為重金屬單因子污染指數；Ci為重金屬實際測得的含量，mg/kg；Si為元素i的評價標準值(GB 15618—1995二級標準限值,pH>7.5)。其分級標準如表3所示。研究表明,單因子指數法只能分別反映各個污染物的污染程度,如要全面、綜合地反映土壤總體污染程度,則需與內梅羅指數法相結合[17]。

表3 單因子指數法分級標準Table 3 The single factor index in relation to classification of contamination level

1.3.2 內梅羅指數法

內梅羅指數法是由單因子指數法發展而來的,是當前中外進行綜合污染指數計算最常用的方法之一,是一種兼顧極值或突出最大值的計權型多因子環境質量指數,能夠較全面地評價重金屬的污染程度[18]。計算公式為

(2)

表4 內梅羅綜合污染指數法分級標準Table 4 The Nemerow index method in relation to classification of contamination level

1.3.3 生物富集系數

生物富集系數(bioconcentration factor,BCF)是表征化學物質被生物濃縮或富集在體內程度的指標,可反映植物從土壤環境中吸收或攝取微量元素的能力,是現代環境地球化學研究土壤元素行為的常用指標之一[19]。其計算公式為

BCF=Cp/Cs

(3)

式(3)中：Cp為植物重金屬含量,mg/kg；Cs為土壤中的重金屬含量,mg/kg。

1.3.4 遷移系數

遷移系數(transfer factor, TF)表示為植物葉子中的重金屬含量與根中含量的比值,可較好地反映重金屬元素在植物各部位間遷移的難易程度[20-21]。

2 結果與討論

2.1 根系土重金屬含量分布特征

分析結果表明,鉛鋅礦化區玉米根系土中Cu、Ni和Pb的含量均明顯高于遠離礦化區的玉米根系土,而礦化區少數樣品點玉米根系土的Mn和Zn的含量略低于遠離礦化區的玉米根系土(表2)。鉛鋅礦化區艾草根系土中Mn和Pb的含量均明顯高于遠離礦化區的艾草根系土,而礦化區少數樣品點根系土的Cu、Ni和Zn的含量略低于遠離礦化區的艾草根系土。鉛鋅礦化區兩種植物根系土的5種重金屬元素含量的平均值均明顯高于遠離礦化區的植物根系土(S6號采樣點)。

與GB 15618—1995《土壤環境質量標準》Ⅱ級標準限值相比,礦化區兩種植物根系土的Cu含量均明顯超過Ⅱ級標準限值,而遠離礦化區約50 km的根系土的Cu含量也明顯高于Ⅱ級標準限值。除樣品S5艾草根系土外,礦化區根系土的Zn含量均明顯超過Ⅱ級標準限值,而遠離礦化區的根系土的Zn含量也明顯高于Ⅱ級標準限值。礦化區玉米和艾草根系土的Cu單因子污染指數普遍大于3(表5),污染程度為中度-重度。而玉米和艾草根系土的Zn單因子污染指數多介于1～2,屬于輕度污染。研究區根系土的Pb的含量均低于Ⅱ級標準限值,屬于非污染。在鉛鋅礦化區,S1和S2采樣點根系土中Ni的含量略高于Ⅱ級標準限值,為輕度污染,而其他采樣點的Ni含量均低于標準限值。值得注意的是,在空間上,遠離鉛鋅礦化區的S6號點也有明顯的Cu和Zn污染,而未出現Pb和Ni污染,表明鉛鋅礦化區的生產活動對土壤Cu和Zn的污染影響范圍很大,遠高于Pb和Ni,這可能與表生過程中Cu和Zn的活動性較強有關。

表5 根系土重金屬污染指數Table 5 Indices of heavy metal pollution in rhizosphere soils

按內梅羅綜合污染指數,礦化區玉米和艾草根系土的綜合污染指數普遍高于2,污染水平集中在中度以上,個別地點達到了重度污染。遠離礦化區的根系土也存在重金屬污染,為輕度-中度污染。

2.2 植物器官中重金屬含量分布特征

分析結果表明,植物各器官中重金屬元素含量差異較大(表6)。在礦化區玉米根和葉中,重金屬的含量順序為Cu>Mn>Zn>Pb>Ni；在玉米莖中,含量順序為Cu>Zn>Mn>Pb>Ni。其中,Cu在玉米根和莖中含量相當,而在葉中含量最高,約為根、莖的3倍。Mn在根和葉中含量相當,在莖中含量相對較低。Pb和Ni含量順序一致,為玉米根>玉米葉>玉米莖。Zn在玉米根、莖、葉中含量相當。熊霜[22]等研究結果也表明,Ni、Pb等重金屬多富集于玉米根部。

表6 植物各器官中重金屬元素含量平均值Table 6 The average contents of heavy metals in each organ of plants

艾草中的重金屬分布特征和玉米相似,在礦化區艾草根和葉中,重金屬的含量順序為Cu>Mn>Zn>Pb>Ni。在艾草莖中,含量順序為Cu>Zn>Mn>Pb>Ni。其中Cu、Mn、Pb和Ni在艾草各器官中含量順序一致,葉中含量最高,根其次,莖中含量最低。Zn在艾草根和莖中含量相當,而葉中含量最高,約為根、莖的2倍。

松北礦化區兩種植物各器官中Cu、Ni、Pb和Zn含量的平均值均明顯高于遠離該地區的6號采樣點,說明松北礦化區植物重金屬元素含量普遍較高與礦化區土壤重金屬污染程度較高有明顯關系。除了Zn以外,其他重金屬元素在兩種植物的莖中含量最低,這可能是因為兩種植物的莖雖是重金屬運輸的一個重要通道,但本身并不存儲重金屬元素[5]。Cu、Mn和Zn在兩種植物中的含量較高,主要是因為這些元素是生物必需元素,同時也和植物對各元素的選擇性吸收以及土壤中的元素含量有一定關系[23]。

2.3 土壤-植物系統中重金屬的富集與遷移

兩種植物的重金屬累積特征可以用生物富集系數(BCF)來衡量。生物富集系數反映了植物對土壤中重金屬的富集能力,BCF<0.5,說明植物對重金屬的積累能力較弱；0.5

圖3 重金屬生物富集系數Fig.3 The bioconcentration factors of heavy metals

重金屬在植物體內從根運移到葉的能力可以用遷移系數(TF)表示,當TF>1時,說明植物能將地下部分吸收的重金屬元素轉移至地上部分,符合這種特征的植物為富集型植物；當TF<1時,植物通過排斥機制阻止地下的重金屬向地上部分運輸,這類植物為根部囤積型植物[24]。兩種植物對重金屬的遷移特征相差較大(圖4)。玉米中重金屬的遷移能力為Cu>Mn>Zn>Pb>Ni,其中Cu的遷移能力最強,遷移系數達到了2.8；Mn的遷移系數在1左右；Zn、Pb和Ni的遷移系數均小于1。艾草中各種重金屬的遷移系數較為接近,均為2左右。其中Pb的遷移能力最強,遷移系數達到了2.5,Ni的遷移能力最小,遷移系數為1.9。相比較而言,這些重金屬元素易于從艾草的根部運輸到葉片。

圖4 重金屬遷移系數Fig.4 The transfer factors of heavy metals

土壤重金屬污染及修復問題受到了人們越來越多的關注。植物修復被認為是一種廉價、實用且無二次污染的修復技術,是指利用植物及其共存微生物體系清除土壤、水體中的重金屬元素及放射性元素的環境污染治理技術[8]。雖然艾草對土壤重金屬具有一定的遷移能力,但其對重金屬的富集能力相對較弱。同樣地,玉米對重金屬的富集能力也較弱。富集系數分析結果表明,兩種植物對土壤重金屬的凈化能力較弱,可能無法顯著改善研究區的Zn、Cu污染。若要對研究區土壤重金屬污染進行植物修復,應選擇對重金屬富集能力和耐受性均較強的植物,如印度芥菜、蔬菜等[25],該方面問題還有待進一步研究。

3 結論

(1)松北礦化區兩種植物根系土的Cu、Mn、Pb、Zn和Ni含量的平均值均明顯高于非礦化區根系土。按單因子污染指數,礦化區玉米和艾草根系土中Cu污染達到了重度,Zn屬于輕度-中度污染,Pb為無污染,部分根系土出現了Ni的輕度污染。按內梅羅綜合污染指數,礦化區玉米和艾草根系土污染水平多在中度以上,個別地點達到了重度污染。遠離礦化區的根系土為輕度-中度污染。

(2)松北礦化區玉米和艾草各器官中重金屬元素含量的平均值均明顯高于非礦化區的玉米和艾草,與礦化區土壤中重金屬污染程度較高有關。

(3)玉米和艾草的葉片對Cu有較強的富集能力,根和莖對Cu有一定的富集能力,但根、莖和葉對Pb、Zn、Ni和Mn富集均不明顯。Cu在玉米中的遷移能力強于艾草,而Pb、Zn、Ni和Mn相反。