堿土金屬和沙柳對煤熱解過程中協同作用的影響

高學藝, 馮曉飛, 王克冰

(內蒙古農業大學理學院,呼和浩特 010018)

煤炭資源的巨大消耗帶來了嚴重的環境污染。要用更合理的方法來利用煤炭資源,旨在達到減少污染,提高能源利用率[1]。熱解是一種重要的煤利用的潔凈技術,而將煤和生物質進行混合熱解不僅可以提高煤的利用率,同時也是大規模有效利用生物質能的途徑之一。而在熱解技術的研究中,探究不同物質在共熱解反應中的協同效應是目前研究的一個重要方向。通過研究發現,生物質間混合熱解[2]及與煤共熱解和共燃燒時均會產生協同作用[3—8],生物質的加入會使煤在熱解過程的失重速率增大,同時會對熱解產物產生一定的影響,但也有研究表明由于實驗條件及原料不同導致結果并不相同,二者間并不存在協同性[9-10]。堿金屬與堿土金屬是所有生物質與煤共有,其可能是導致生物質對煤共熱解產生協同性的原因之一,這種協同作用有助于煤熱解過程脫硫脫硝及減少焦油含量[11]。前人對堿金屬對煤熱解的影響已經進行了一系列的研究。陶迅等[12]研究了Fe2O3在煤焦熱解過程中的作用,表明其有良好的催化作用;劉姣姣等[13]研究了Na2CO3添加劑對準東煤熱解特性的影響,Na2CO3的加入加大了煤的熱解失重量。

針對不同生物質對煤究竟是否存在協同效應仍存在爭議[14-15],原因在于共熱解過程影響因素較多,與生物質的種類、煤的種類以及實驗條件有關[16],同時在已有的文獻中將沙柳和堿土金屬分別與煤摻混后讓其在氮氣氣氛下熱解的研究報道很少。故選用沙柳、氧化鈣和煤為原料,通過混合熱解協同行為的研究,旨在為堿土金屬對煤熱解是否產生協同作用提供理論依據。進而對生物質與煤的共熱解行為有更深入的認識。

1 實驗材料與方法

1.1 實驗材料

實驗選用鄂爾多斯毛烏素沙漠的沙生灌木沙柳,寶日希勒煤礦產出褐煤(BK)及氧化鈣(分析純)；寶礦煤,沙柳的元素分析與工業分析如表1所示。將沙柳和寶礦煤分別放入粉碎機粉碎。將粉碎后的原料過篩,選取100～120目的原料,將原料放入烘箱在80 ℃下干燥12 h；將烘干后的原料放入密封袋、備用；將沙柳、氧化鈣與寶礦煤分別進行混合、稱重,分別配成40%沙柳、40%氧化鈣、30%氧化鈣、20%氧化鈣備用。

表1 沙柳與寶礦煤工業分析與元素分析Table 1 Proximate and ultimate analysis of Salix and BK coal

注：ad為空氣干燥基(air dried basis)；daf為干燥無灰基(dry ash-free basis)。

1.2 實驗儀器與方法

熱重-差熱分析天平(TG-DTA)由北京恒久科學儀器廠的HCT-1 綜合熱分析儀,如圖1所示。利用Al2O3坩堝稱取(10±0.2)mg的樣品,以100 mL/min的氮氣作為載氣,室溫保持通氣30 min以排空儀器內氣體,然后以10 ℃/min為升溫速率進行程序升溫從室溫25 ℃至終止溫度1 100 ℃,實驗系統自動采樣,由計算機軟件繪出樣品熱解的TG-DTG曲線,通過將單獨沙柳、單獨煤、沙柳與寶礦煤混合樣及CaO與寶礦煤按照(CaO配比分別為20%、30%、40%)不同比例的混合樣品分別裝入Al2O3坩堝在上述條件下分別進行熱解實驗,來探討沙柳和CaO對煤在氮氣氣氛下進行熱解的影響。

1為反應器保護管; 2為加熱源; 3為電偶; 4為支撐桿; 5為循環冷卻水套; 6為配重盤懸鉤; 7為平衡元件; 8為配重結構圖1 熱分析系統示意圖Fig.1 Schematic diagram of the thermal analyzer

2 實驗結果與討論

2.1 寶礦煤、沙柳單獨熱解

沙柳和寶礦煤在高純氮氣保護下以10 ℃/min升溫速率進行單獨熱解得到TG-DTG曲線,如圖2所示,得到熱解特性參數如表2所示。

表2 寶礦煤和沙柳熱解特性參數Table 2 Main parameters of pyrolysis the BK coal and Salix

圖2 寶礦煤和沙柳的TG-DTG變化曲線Fig.2 The TG-DTG change curve of BK coal and Salix

由圖2、表2可得,在氮氣氣氛下,實驗終溫1 000 ℃時,寶礦煤在80～120 ℃時質量有略微下降,是煤中存留的少許水分在加熱時蒸發所致；在220～580 ℃區間內寶礦煤質量開始持續下降,為寶礦煤主要熱解階段,在440 ℃時達到最大失重速率,最大失重速率為1.6 mg/min,實驗結束時最終失重44.88%。在相同條件下,沙柳在80～120 ℃時質量有略微下降,是沙柳中少許水分在加熱時蒸發所致,為沙柳失水階段；在210～480 ℃為沙柳主要熱解階段,在380 ℃時失重速率達到最大,為1.4 mg/min,實驗結束時最終失重73.31%。二者主要熱解階段有所重疊,為混合熱解時發生協同性提供了可能。

2.2 沙柳、不同配比氧化鈣和寶礦煤混合熱解

沙柳和氧化鈣分別以40%與寶礦煤進行混合,在高純氮氣保護下以10 ℃/min升溫速率進行混合熱解得到TG-DTG曲線,如圖3所示,同時得到熱解特性參數如表3所示。

圖3 40%沙柳和40% CaO的TG-DTG變化曲線Fig.3 The TG-DTG change curve of 40% Salix and 40% CaO

由圖3、表3分析可知,在向寶礦煤中分別加入40%沙柳和40%氧化鈣時,熱解初溫變化不大；加入沙柳時熱解終溫少許降低,出現兩個連續的失重峰；加入氧化鈣時,熱解區間分成兩個,第一階段215～500 ℃,最大失重速率為2.49%/min,第二階段612～705 ℃,最大失重速率為1.08%/min。從失重比例上看,加入沙柳后,失重比例由原來寶礦煤和沙柳單獨熱解時折合比例的43.7%變成54.97%,失重比例增加了11.2%；加入氧化鈣時,失重比由寶礦煤單獨熱解的44.88%變成55.47%,失重比例增加了10.59%。沙柳和氧化鈣的加入均使寶礦煤的熱解失重率有所增加。

表3 40%沙柳和40%CaO熱解特性參數Table 3 Characteristic pyrolysis parameters of the mix 40% Salix and 40% CaO

2.3 不同堿土金屬含量與寶礦煤混合熱解

將CaO分別按照20%、30%、40%的配比與寶礦煤進行混合熱解所得TG-DTG曲線如圖4所示；熱解特性參數如表4所示。

圖4 不同配比CaO與寶礦煤混合熱解的TG和DTG變化曲線Fig.4 The TG and DTG change curve of Cao and BK coal in different proportions

項目熱解區間/℃最大失重速率/(mg·min-1)失重比/%40%氧化鈣215～500612～7052.491.0755.4730%氧化鈣210～500612～7002.071.2150.1520%氧化鈣212～500612～7001.681.1749.71

由圖4的TG-DTG曲線和表4混合熱解特性參數分析可得,當寶礦煤中添加氧化鈣比例分別為20%、30%、40%時,其熱解失重率隨著氧化鈣加入的比例的增大而增加,熱解失重率從49.71%增加至55.47%,表明氧化鈣的加入能促進寶礦煤的熱解,使得其熱解的越徹底,在熱解的兩個階段里,第一階段210～500 ℃區間內,添加的氧化鈣比例越高,熱解最大失重速率越大,在熱解的第二階段600～700 ℃區間內,氧化鈣含量對失重速率影響不大,氧化鈣的添加對寶礦煤熱解的影響主要體現在熱解的第一階段,不僅使得熱解的程度加強,同時熱解最大速率明顯提高,大大促進了寶礦煤的熱解。

2.4 動力學分析

動力學的計算能夠進一步說明沙柳和氧化鈣對煤熱解過程的協同作用,按照一級反應模型和Coast-Redfern積分法[17]對熱解的主要階段進行動力學分析來獲取動力學參數。

(1)

式(1)中:α表示轉化率,t表示反應時間；f(α)為反應機理函數,由Arrhenius定理k=Aexp(-E/RT)，R為氣體常數，E為表觀活化能,kJ/mol，T為溫度,K；A為頻率因子,s-1。

定義升溫速率：

(2)

可得：

(3)

令

(4)

結合上式可得：

(5)

通過積分化簡并兩邊取自然對數可得:

(6)

化簡得到：

(7)

對數據進行擬合,其燃燒反應符合一級反應模型,所得動力學參數如表5所示,由表可以得出擬合方程線性相關系數較好,相關系數均在0.95～0.99之間。

表5 動力學方程及數據Table 5 The kinetic equations and the data

通過數據分析發現,加入氧化鈣與沙柳后,可以降低寶礦煤的熱解活化能,且隨著氧化鈣比例的逐漸增加,活化能變得越來越低,表明反應更容易了；而指前因子則變得更小,表明反應速率逐漸變慢；純沙柳熱解活化能較高,與寶礦煤混合后活化能有明顯降低,指前因子明顯降低,反應速率有明顯減緩。寶礦煤的熱解活化能降低和指前因子變小都說明氧化鈣和沙柳均對寶礦煤熱解有協同作用。

3 結論

(1)寶礦煤與沙柳的熱解過程相似,均可分為三個階段:失水階段、熱解階段和燃盡階段，且在主要的熱解區間部分有重合,為其二者在混合熱解時發生相互作用提供了充分的前提條件,為進一步添加堿土金屬探究其協同性提供了可能。

(2)與寶礦煤單獨熱解相比,加入沙柳和氧化鈣后寶礦煤熱解溫度降低,最大失重速率增加,失重比例增大；說明沙柳與寶礦煤混合后可以促進寶礦煤的熱解,二者發生了協同性,但沙柳對寶礦煤的協同性較氧化鈣更為明顯,其原因可能是沙柳中除含有堿土金屬外還含有堿金屬,二者均能促進煤的熱解。

(3)隨著氧化鈣含量的增加,混合樣失重速率變大,且遠大于寶礦煤單獨熱解時的失重速率；最大失重速率隨氧化鈣含量增加而單調增加；說明氧化鈣加入大大促進了寶礦煤的熱解,二者存在明顯的協同作用。

(4) 動力學計算結果表明,沙柳和寶礦煤混合物的熱解活化能遠小于二者單獨熱解的平均值,說明反應更容易進行,而氧化鈣的加入同樣使寶礦煤的熱解活化能發生降低,且隨著氧化鈣量的增加,出現單調的遞減；綜合兩個參數可以得出氧化鈣的和沙柳的加入能均能明顯改善寶礦煤的熱解,對其熱解具有明顯的協同作用。