黏土礦物微觀孔隙對甲烷吸附行為的分子模擬

黃 濤, 劉德華, 孫 敬

(長江大學石油工程學院, 武漢 430100)

頁巖氣是指在頁巖儲層中發現的天然氣,主要由甲烷組成。一些分析人士預計,頁巖氣將大大擴大全球能源供。研究頁巖儲層的吸附規律對于頁巖氣的生產開發具有重要作用。

黏土礦物作為頁巖儲層的重要組成部分,研究三種黏土礦物的吸附特性具有十分重要的意義。Chang等[1]使用蒙特卡洛方法模擬研究蒙脫石水合物的結構,得到了蒙脫石水合物的層間距和熱力學相關參數；Yang等[2]采用分子動力學方法計算出了CO2的自擴散系數和定向相關函數；隋宏光等[3]采用蒙特卡洛和分子動力學方法研究發現蒙脫石的離子交換結構影響CO2的賦存形態；張亞云等[4]通過分子動力學模擬研究了含水量、溫度和壓力條件對蒙脫石水化過程中物質傳導與力學弱化特征的影響規律,發現含水量和溫壓條件對蒙脫石水化過程中水分子與鈉離子的傳導與分布和力學特征影響顯著；王建忠等[5]運用蒙特卡洛方法研究蒙脫石層間水對甲烷的吸附影響,發現甲烷和水存在競爭吸附,隨著含水量的增加,甲烷的吸附量逐漸減小。

上述模擬主要局限于對蒙脫石的吸附規律研究,對于伊利石和高嶺石的吸附規律研究較少,而且缺少對于孔徑空間小于1 nm的微觀孔隙的吸附規律的研究,不能完整地體現黏土礦物的吸附規律。基于此，利用Materials Studio軟件構建伊利石、蒙脫石和高嶺石三種黏土礦物的微觀孔徑模型,運用蒙特卡洛法和分子動力學方法研究不同壓力和孔徑空間下三種黏土礦物對甲烷的吸附規律,深入認識影響頁巖儲層對甲烷吸附的因素,對頁巖氣藏的勘探開發有重要的意義。

1 黏土礦物模型的構建

1.1 晶胞模型的構建

基于Drits等[6]的數據,伊利石模型的空間群為C2/m[7],晶系為單斜晶系[8]。蒙脫石模型的構建基于Gournis等[9]的數據,模型的空間群為C2/m,屬于單斜晶系[10]。高嶺石晶體的幾何構型由Bish[11]提出,高嶺石模型的空間群為C1,屬于三斜晶系。三種黏土礦物的晶胞參數如表1所示，運用Material Studio軟件建立由32個晶胞構成的超晶胞模型[12],并對其進行類質同相替代[13]。三種黏土礦物晶胞如圖1所示。

表1 三種黏土礦物晶胞參數Table 1 The unit cell parameters of three clay mineral

圖1 三種黏土礦物晶胞Fig.1 Diagrams of mineral unit cell of the three clay minerals

1.2 計算模型的構建

模型邊界設置為周期性條件。計算模型如下:首先沿著Z軸方向切割出黏土礦物晶胞的一個表面,表面的厚度為2層；其次通過Material Studio軟件中build layer命令將黏土礦物表面、真空層和反向的黏土礦物表面3層結構組合在一起。其中真空層厚度依次設定為0.4、0.6、0.8、1、2 nm。計算模型(以1 nm為例)如圖2所示。

圖2 黏土礦物表面吸附計算模型Fig.2 Calculation model of surface adsorption of clay minerals

2 分子模擬方法

運用Forcite模塊進行幾何結構優化和分子動力學計算,采用Sorption模塊中的Fixed pressure進行CH4吸附參數的計算。

在結構優化中,力場采用Universal,即普適力場,算法采用Smart Minimizer,該算法綜合了一次導數求極值法速度快和二次導數求極值法精度高的優點。靜電力計算選擇Ewald求合法,分子之間的范德華力計算采用Atom based算法。

在吸附計算中,力場采用Universal,算法采用蒙特卡洛法,包括四種嘗試,在黏土礦物模型中添加或者刪除一個CH4分子,旋轉或者移動一個CH4分子,每種嘗試的概率均為25%。模型先采用1×106步達到吸附平衡,后采用1×107步來統計吸附參數。靜電力和范德華作用力計算方法與前文一致。

3 CH4的吸附結果

利用Materials Studio軟件模擬分析三種黏土礦物不同孔徑空間模型在溫度為323.15 K,壓力分別為20、30、40、50、60 MPa對CH4吸附規律。

圖3 CH4在三種黏土礦物中吸附量Fig.3 The adsorption capacity of CH4 in the three clay minerals

3.1 等溫吸附量

CH4在三種黏土礦物不同孔徑和不同壓力下的等溫吸附量結果如圖3所示。由圖3(a)可知,當孔徑空間為0.4 nm,CH4氣體分子仍然可以吸附進入三種黏土礦物中,說明不含水的黏土礦物對CH4的最小儲集空間為0.4 nm。CH4的吸附量隨孔徑的增大而增大。吸附量的大小可以反映三種黏土礦物對CH4氣體的吸附能力的關系,由圖3(a)可知，三種黏土礦物吸附能力的關系隨孔徑的增加而不斷變化,當孔徑空間為0.4～0.6 nm時,蒙脫石的吸附能力最強,伊利石吸附能力略弱于蒙脫石,吸附能力最小的是高嶺石；當孔徑空間為0.8 nm時,吸附能力依次為蒙脫石>高嶺石>伊利石；當孔徑空間大于0.8 nm時,吸附能力依次為高嶺石>蒙脫石>伊利石。由圖3(b)可知,隨著壓力的增加,三種黏土礦物對CH4分子的吸附量緩慢增加,說明在高壓情況下,三種黏土礦物的CH4吸附量對壓力的變化不敏感。

3.2 吸附熱計算

吸附熱是吸附過程中產生的熱,吸附熱的大小可以準確反映吸附系統穩定性,吸附熱越大,吸附越穩定[14]。模擬計算的CH4吸附熱和孔徑和壓力的關系如圖4所示。

由圖4(a)可知,CH4在三種黏土礦物中的吸附熱隨著孔徑增大而減小,說明孔徑越小,CH4分子與三種黏土礦物間相互作用越大,CH4分子吸附越穩定；而孔徑越大,CH4分子與三種黏土礦物間相互作用越小,CH4分子吸附越不穩定。由圖4(b)可知,CH4吸附熱隨著壓力增大而增大,這表明隨著壓力增加,CH4分子與三種黏土礦物孔壁的相互作用力越大,吸附狀態越穩定。

圖4 CH4在三種黏土礦物中吸附熱Fig.4 The adsorption heat of CH4 in the three clay minerals

圖5 CH4在三種黏土礦物不同孔徑中的相對密度分布Fig.5 The relative density distribution of CH4 in the three clay minerals at a different aperture

3.3 CH4在黏土狹縫中的密度分布

當壓力為60 MPa,溫度為323.15 K時,CH4在三種黏土礦物不同孔徑空間中的相對密度分布曲線如圖5所示。可知，CH4氣體在三種黏土礦物中分布規律呈現一致性。孔徑空間為0.4 nm時,CH4氣體只在孔徑中央聚集形成一個吸附層；當孔徑空間增加到0.6 nm時,CH4氣體在孔徑兩側壁面上各形成一個吸附層；當孔徑空間繼續增加到0.8 nm時,CH4氣體在孔徑中部開始形成新的吸附層；當孔徑空間為2.0 nm時,CH4氣體的吸附量增多,除了在孔徑兩側的壁面上形成吸附層,在孔徑中部吸附的CH4氣體形成多個吸附層。說明隨著孔徑增加,CH4氣體在黏土礦物孔徑中出現多層吸附。

3.4 徑向分布函數

徑向分布函數可以解釋為以空間中一個對象為中心,去尋找周圍對象的概率,即粒子在周期性邊界盒子的區域密度和全局密度的比值[15]。分子動力學計算徑向分布函數的方法為

(1)

式(1)中:g(r)為徑向分布函數；ρ為空間的密度；N為粒子的數目；T為計算的時間(步數)；δr為設定的距離差；ΔN為介于r→r+δr間的粒子數目。

由圖6可知,CH4分子在三種黏土礦物中的徑向分布函數形狀基本相同,當距離小于0.075 nm時,徑向分布函數為0,表示在三種黏土礦物中,CH4分子之間的最近距離不小于0.075 nm；徑向分布函數最大峰出現在距離為0.125 nm處,表示三種黏土礦物中距離CH4分子0.125 nm處出現另一個CH4分子的概率最大。在距離為0.425 nm處也出現一個峰值,表示在距離CH4分子0.425 nm處也有很大概率出現另一個CH4分子。徑向分布函數的峰值隨著孔徑的減小而增大,表示隨著孔徑的減小,CH4分子在孔徑中分布越集中。

圖6 CH4在三種黏土礦物不同孔徑中的徑向分布函數Fig.6 The radial distribution function of CH4 in different aperture of the three clay minerals

4 結論

(1)隨著孔徑和壓力的增大,CH4氣體在三種黏土礦物層間的吸附量逐漸增大。隨著孔徑的增加,三種黏土礦物對甲烷的吸附能力會發生改變。

(2)不含水的黏土礦物對CH4的最小儲集空間為0.4 nm,此空間下CH4分子集中分布在孔徑中央,而且吸附狀態最穩定。

(3)隨著孔徑的減小或壓力的增大,CH4氣體在三種黏土礦物孔徑中吸附越穩定。

(4)隨著孔徑的增加,CH4氣體在黏土礦物孔徑中出現多層吸附。

(5)三種黏土礦物中吸附的CH4分子之間的距離都大于0.075 nm,距離CH4分子0.125 nm處出現另一個CH4分子的概率最大。