基于量子點材料封裝白光器件的性能

耿宇曉， 鄒 軍， 石明明， 陳俊鋒， 李 超， 邵鵬睿， 徐 慧

(1.上海應用技術大學 理學院，上海 201418；2.浙江航泰新材料有限公司，浙江 嘉興 3141002；3.杭州士蘭明芯科技有限公司，杭州 310000；4.江蘇晶臺光電有限公司，江蘇 蘇州 210000；5.邵陽市亮美思照明新科技有限公司，湖南 邵陽 422000)

白光照明被認為是現代最具有前景的照明光源之一，由于近年來市場上使用的熒光粉引入器件封裝時容易出現各種問題[1]，因此，利用量子點材料的光致發光性能取代熒光粉封裝在白光器件中的應用前景廣泛。量子點材料作為一種光轉換材料，根據材料的組成和結構主要分為3種：半導體量子點、鈣鈦礦量子點以及碳量子點。相對于傳統熒光粉來說，量子點材料可通過控制量子點的尺寸來實現發射不同波長的熒光，發光波長隨量子點尺寸的變小而變小。除此之外，它有著：激發譜寬、發射譜窄、色純度高、制備成本低、熒光壽命長等特點，然而目前量子點存在LED發光效率低、散熱不佳等問題[2]；相對于有機發光器件來說，量子點封裝器件具有發光光譜窄、色純度高、穩定性高等優勢。因此，量子點被廣泛應用于電致發光器件、光致發光器件、生物醫學領域等[3-7]。

1 量子點封裝白光器件

國內使用最多的發光器件為LED，隨著人們對藍光危害的研究越深入，人們對白光LED需求就越強烈，被廣泛研究的白光LED更是成為了新一代的照明光源[8-10]。量子點發光二極管是結合了有機材料良好的加工性能和納米晶體優異的導電率等優點的新型結構。根據發光器件發光形式的不同，一般分為光致發光器件和電致發光器件。目前，研究制備基于量子點的光致發光白光LED器件比較多，并且大部分器件的光電性能都非常好，電致發光器件研究比較少。

量子點發光二極管最常見的結構是三明治結構[11]，主要是由量子點膜(量子點復合物以膜片形式封裝)、反光杯、硅膠、LED芯片、熱電連接部件等構成。其中量子點復合物包括：量子點-高聚物、量子點-熒光粉-高聚物。在量子點發光二極管器件中研究最多的量子點是為 II-VI 族元素構成的，例如CdS、CdSe等[12-16]。量子點發光二極管白光原理為：LED芯片發射出藍光，藍光進入量子點膜，使膜中量子點得到激發，量子點發生能級跳躍，發射出波長較長的可見光(紅光、綠光、黃光其中一種或者幾種組合)，與投射出的藍光混合后合成白光。

常見的量子點發光二極管封裝的流程為：

(1)量子點與基質的混合：將量子點溶液(量子點只能存在于固體或液體中)與高聚物及其他相應的溶劑充分攪拌混合均勻。

(2)量子點制成膜片：根據不同的基質種類，對混合液進行操作制成膜片，若為可溶高聚物混合溶液，則使用物理沉降法：用超聲波將混合液中的氣泡全部除去，倒入試模，待有機溶劑全部揮發后，即可獲得量子點膜片。若為不可溶的高聚物混合液，則使用熱催化固化法：用真空箱將混合液中空氣和有機溶劑全部除去，之后通過加熱固化，即可獲得量子點膜片。

(3)量子點膜片的封裝：將制備好的量子點膜片按照規定的工序貼在準備好的支架上面，在膜片與LED芯片之間可以填充硅膠，也可以留空氣間隙，通常銀線間會添加填充膠，以增加倒裝LED燈絲的色溫[17]。對于支架上的膜片需要填涂適量硅膠以隔絕空氣，同時也要滿足光形，封裝方式通常采用全包圍封裝以提高燈絲的光學性能和使用壽命[18]。

2 量子點封裝白光器件的性能研究

De等[19]首次通過1HNMR(1H 核磁共振譜)表征了CsPbBr3的表面動力學。由于鈣鈦礦量子點表面存在的不穩定配體極易脫落，在接觸極性溶劑時，鈣鈦礦量子點往往會失去其光學性能和膠體穩定性，甚至于其結構完整性都會被破壞，CsPbBr3的表面動力學為量子點封裝穩定性研究打下基礎。Zheng等[20]提出光誘導再生長模型：經過長時間照射后，由于載流子擴散到量子點表面被配體捕獲，使得部分配體脫離到有機溶劑中，存在于有機溶劑中的自由配體游離至量子點表面與其結合，量子點之間相互作用，導致量子點發生團聚。在量子點團聚過程中會引入了更多的陷阱態，最終使量子點材料光學性能變差，影響白光器件的性能。Diroll等[21]研究了量子點熒光與溫度的關系。被聚合物包覆的CsPbBr3量子點彼此之間降低了相互作用，實驗當溫度從80 K加熱到273 K時，聚合物包覆的量子點熒光損失小于10%，而未包覆的量子點在溫度升高后熒光損失達到85%以上，這與包裹量子點的光致發光(photoluminescence，PL)損失有關。經過熱循環測試得知，450 K以下時，量子點的PL損失基本是可逆的，而當溫度超過450 K時會導致永久的PL損失，致使高溫下有機配體脫落或分解。Park等[22]利用對比試驗，設置在暗處干燥存放的未封裝MAPbI3太陽能電池的性能在500 h內幾乎無變化，證明鈣鈦礦量子點在氧氣中是穩定的，而在水中甚至是潮濕的氣氛中容易發生降解，這是因為大部分量子點膜的基質對氧氣、濕氣的滲透性較好，因此，氧氣、濕氣可與量子點表面的原子發生一系列化學反應，從而降低量子點膜的光學效果。Lou等[23]通過將量子點鑲嵌至無機鹽中，隔絕濕氣與氧氣的滲透，進而使其達到穩定性。通過將CsPbCl3量子點與NH4Br溶液充分混合, 待其快速的離子交換后, 即可得到CsPbBr3與NH4Br的復合材料，避免了配體與表面原子發生不可逆反應，該復合材料表現出良好的耐水性以及熱穩定性，實現了保持量子點膜的熒光效率，有效地保護了鈣鈦礦量子點。Zhang等[24]通過采用多重保護的方法，以高分子層作為隔絕層，有效地鈍化量子點表面，實現量子點對水、熱、氧氣的穩定性。首先對CsPbBr3量子點進行鈍化，使用二甲氨基二硫代甲酸鈉(sodium dimethyldithiocarbamate, SDDA)對其進行處理，有效地增加其量子效率；將鈍化好的量子點通過與二氧化硅粉末混合以小球的形式進入到介質孔道中，實現對量子點材料熱穩性的增加；最后再次行鈍化，使用聚甲基丙烯酸甲酯(polymethyl methacrylate, PMMA)與粉末進行混合將PMMA包裹在最外層作為隔絕層，最終實現最終的量子點材料對水、熱、氧氣的有效隔絕。

Lee等[25]以藍光GaN為光源，激發CdSe/ZnS量子點，制備的白光器件LED實現了發射光譜可見光的全覆蓋，為量子點替代熒光粉應用于白光器件的研究奠定了基礎。隨著技術的成熟，2007年已實現將CdSe/ZnS量子點材料與InGaN/GaN藍光芯片結合在一起，并制得可以發生連續色溫變化的白光器件，進一步推動了量子點封裝白光器件的研究。Schreuder等[26]特制的Se量子點在紫外燈的照射下，利用了紫外激發與量子點結合技術，發射出白光并實現可見光區域能量的均勻分布，實現了真正的白光器件。由于紫外三基色配的白光，不僅對熒光粉有激發衰減速率方面的要求，而且在能量吸收與損耗以及老化方面也有要求，因此使用單一基質多色熒光粉制備白光LED器件，是一種重要趨勢，目前仍有待發展。

Li等[27]使用鈣鈦礦量子點與聚甲基丙烯酸甲酯的復合材料應用在LED器件上，實驗發現白光LED器件可通過調整鈣鈦礦量子點成分含量的改變來實現相關色溫指數調控。文獻[28-29]合成了包殼反應溫度達到100～140 ℃，量子點熒光效率可達90%的CdS/ZnS量子點，因為其優異的工藝性能，使光致發光器件更容易應用于工業化生產中。通過降低前驅體的加入溫度優化量子點合成方法，簡化前驅體使量子點的性能得到優化與提升。由于可見光顏色可通過量子點尺寸進行調控，單色發光性能好，擴大了商業化發展領域，推動了光致發光器件的發展。Yantara等[30]利用CsPbBr3量子點封裝于LED中，制備出相較于已有的發光二極管，性能更加優異的量子點發光二極管。經過檢測，量子點發光二極管激發電壓得到降低(低達3 V)，發光強度得到提升(高達407 cd/m2),發光光譜得到降低(低至18 nm)。Siffalovic等[31]將調整好的紅、黃2種顏色量子點混合封裝于白光器件LED中，獲得了色溫為 3 237 K，CRI為90的出光，通過對比實驗證明，封裝于LED中使量子點封裝白光器件，通過調整使用量子點的比例，完成對白光器件性能的調節。Lin等[32]通過對紅、黃、橙3種顏色量子點的比例進行調整混合封裝于LED中，對樣品檢測得到色溫為 3 500 K, CRI為90的出光，在光致發光器件中展現出更佳優異的性能：發光的光譜寬、色純度高、光譜缺陷小。Song等[33]通過對以CsPbX3為分子結構的Cl,Br,I元素量子點按照一定比例混合，測得其發光波長范圍為420～585 nm，發光色域為紫色到橙色，發光量子產率可達到90%，并將其應用到光致發光二極管器件中。Chen等[34]將二氧化硅與CsPbBr3的納米復合材料和雜化鈣鈦礦量子點材料混合，制備出一種發光器件。通過實驗得出，該發光器件的顏色坐標為(x=0.24,y=0.28)，發光效率為30 lm/W，該器件可應用于背光顯示屏，并且能展現出很寬的色域。

Dursun等[35]將CsPbBr3納米晶與商用氮化物熒光粉和GaN 藍光激光二極管(波長為450 nm)按一定的比例混合，將得到的混合熒光粉應用在白光 LED器件上，實驗得到其顯色指數為89，色溫為 3 236 K。以CsPbBr3納米晶為基礎制備的光轉換器與摻雜Ce3+的Y3Al5O12和有機材料為基礎制備的光轉換器相比，展示出491 MHz 的調制帶寬以及高達2 GB/s的數字傳遞速度，此成果為通信技術可見光領域的發展奠定了基礎。Xu等[36]通過調控鈣鈦礦量子點的尺寸大小與比例，封裝于激光器中，實現了三鹵鈣鈦礦激光器輸出的顏色便捷控制。利用鉛鹵鈣鈦礦低激發能、長載流子壽命、可見光譜范圍可調的特性，將CsPbBr3量子點插入激光器的光學諧振器，擴展了激光器的應用領域。Wang 等[37]研究出了新型液態量子點封裝的白光LED器件。這種新型白光 LED發射峰寬<35 nm，發光效率高達75.5 lm/W，量子效率達到14.6%，工作電流的顏色穩定，是目前為止性能最好的鈣鈦礦型熒光粉轉換的白光LED器件。將轉換為白光LED的2種單色液體型熒光粉藍光芯片(波長為470 nm)組合，得到色溫為 2 890 K，顯色指數為86的暖色白光 LED。

Peng等[38]將核結構CdS量子點和CdS量子點按一定比例封裝于電致發光LED器件中，與純核結構量子點電致發光器件相比，其性能有了大幅度提升，經檢測外量子點效率達到0.22%，器件最高亮度可達600 cd/m2,推動了量子點應用于電致發光器件的發展。Wang等[39]將制備出新型的全無機鈣鈦礦銫鉛量子點應用于量子點封裝LED器件中，實現了首次三基色多種顏色的電致發光。該新型鈣鈦礦量子點實現了通過尺寸與成分調控可見光發光范圍為400～800 nm，使各種顏色量子點的發光效率均達到70%以上，綠光甚至達到90%以上，但是穩定性能差，仍需進一步的突破。Zhang等[40]完成了白光器件三基色器件外量子效率達到目前最高值，其中紅光外量子效率達到23.1%，綠光外量子效率達到27.6%，藍光外量子效率達到21.4%。通過向串聯的電致發光LED中插入高透明連接層，使三基色器件的外量子效率得到提升。

3 結 語

本文對量子點封裝白光器件的性能進行歸納，主要是量子點材料的穩定性以及量子點材料種類配比、量子點材料存在形態、量子點材料種類對白光器件性能造成影響。雖然目前為止，量子點材料充分展現了其在光電器件領域的應用前景，有關于量子點封裝白光器件的研究有顯著的成果，但是仍存在一些不足，如量子點材料雖然在照明顯示領域應用廣泛，但是由于在濕潤的氧氣環境中仍不穩定，導致現在的應用需要選擇昂貴的保護膜隔開，成本費用不低，限制了白光器件大規模發展，所以需要研究者們進一步研究，拓寬其光電應用領域，實現其在不同領域和不同環境下的應用。