橡膠助劑生產廢水預處理工藝改進策略

李宏喜

（蔚林新材料科技股份有限公司，河南濮陽 457163）

0 引言

橡膠助劑是我國橡膠工業最主要的配套產業，經過幾十年快速發展，已經成為全球第一大橡膠助劑生產國，產量全球占比超過70%。橡膠助劑產品類型較多，如促進劑、防老劑黏合劑等。現階段我國橡膠助劑工藝水平不高，缺少完備技術支撐，生產過程中容易產生大量廢水，對于環境污染較大。因此，需要研究橡膠助劑生產廢水的預處理工藝，降低廢水內有害含量，這對于降低環境污染具有非常現實的意義。

1 橡膠助劑生產廢水的特點分析

橡膠助劑的廢水成分非常復雜，存在著大量的有機硫、無機鹽等，具有較高的有機物濃度并且很難有效降解，同時化學需氧量（COD）較高，無法通過簡單的生化法實施處理。橡膠促進劑生產廢水主要來源于水洗工序和過濾母液，廢水COD 接近10 000 mg/L，廢水中不僅含有各種促進劑以及生產過程中的苯胺、甲苯、環己胺、叔丁胺等副產物，同時含有較高濃度的鈉鹽，屬于高濃度難降解有機含鹽廢水。

（1）具有大量的無機鹽。在橡膠助劑（尤其是生產量較大的氨基甲酸鹽、噻唑類、秋蘭姆類等）生產過程中會出現氧化反應以及酸堿調節等反應，生產過程中會產生較多氯化鈉以及硫酸鈉類無機鹽，嚴重情況下廢水中含鹽濃度超過7%。

（2）COD 濃度較大。橡膠助劑生產過程中為有效提升產出量且降低廢水量，會造成母液中存在較高的COD 濃度，嚴重情況下會達到數萬mg/L。這些母液廢水若不做預處理，就會對已有生化池微生物產生非常大的影響。

（3）存在大量污染因子，并且變化較大。橡膠制品生產過程中常常使用多種橡膠助劑，包括促進劑、防老劑、硫化劑等，生產廢水的成分較為復雜，具有較高的色度以及COD 含量，很難有效降解，不適用于生化處理。

2 原有橡膠助劑生產廢水處理工藝

（1）橡膠助劑的種類很多，尤其是橡膠促進劑，小噸位品種比較多，導致生產不同橡膠促進劑形成的生產廢水的成分不同。在生產幾種常用的橡膠助劑，如促進劑M（2-巰基苯并噻唑）、促進劑DM（2，2'-二硫代二苯并噻唑）和硫化促進劑CBS（N-環已基-2-苯并噻唑次磺酰胺）時，會產生M、DM 和CBS 等3 類廢水。據文獻報道，M 廢水中的主要有機污染物是未反應完全的原料苯胺和殘留在水中的產品M；DM 廢水中的主要有機污染物是未反應完全的中間體M；CBS 廢水中的主要污染物是未反應完全的中間體M 和原料環己胺。這3 種廢水中的污染物的特征，使得3 種廢水難以通過簡單的生物法處理來獲得較好效果。同時由于3 種廢水中的主要污染物實為產品原料或產品，如何有效回收該部分污染物成為關鍵問題。

（2）現階段較為常用的廢水處理方法是采用蒸餾法來處理CBS 廢水和DM 廢水。該方法采用的主要設備是蒸餾釜、蒸汽噴射壓縮器和預熱器，能耗大、設備腐蝕性高，同時餾出液和釜液中存在難揮發、高沸點有機物，不易處理，容易造成二次污染。此外，現有技術中還有采用吸附法來處理橡膠助劑生產廢水，例如以活性炭等物質為吸附劑，這種方法處理成本高，活性炭回收利用率低，不適合于工業應用。由于廢水有機污染物含量較高，同時氯化鈉及促進劑等對微生物具有很強的毒性，生化處理難度很大，因而針對該類廢水的處理大多以蒸餾法、濕式氧化等物化處理工藝為主，這些處理工藝投資及運行成本高、占地面積大、操作條件苛刻，而且生化系統極不穩定，不利于規模化實施。

現有技術中，為了提高處理效率，通常將各種橡膠助劑生產廢水一起混合，之后對混合物統一進行廢水處理。采用單一的廢水處理方法達不到理想效果。現有技術中通過將物理方法、化學方法、生化方法等結合起來綜合實施，以期達到較好效果。因此，需要一種新的橡膠助劑生產廢水的預處理方法。

3 橡膠助劑生產廢水預處理工藝改進策略

本文提出一種橡膠助劑生產廢水的預處理方法，所述橡膠助劑生產廢水為M 廢水、DM 廢水和CBS 廢水。采用液膜分離技術預處理M 廢水，采用絡合萃取技術預處理DM 廢水，采用液膜分離技術預處理CBS 廢水。此種方法能夠在橡膠助劑生產廢水領域有針對性的處理各生產廢水，方法簡單，處理效率高，且運行穩定，有利于節能環保，具有明顯的環境效益。

3.1 液膜分離技術預處理M 廢水

（1）制備W/O 型乳化液。W/O 型乳化液的成分滿足能將M廢水中的苯胺鹽與其他有機物分離。以表面活性劑（Span-80、L-113A、L-113B 中一種或兩種以上混合物）、添加劑（液體石蠟、丙三醇中一種或兩種）和膜溶劑（航空煤油、磺化煤油、加氫煤油或二甲苯中的一種或兩種以上混合物）的混合物為油相，以硫酸溶液為水相，將油相和水相混合，得到W/O 型乳化液。

（2）將M 廢水與W/O 型乳化液混合，以100～150 r/min 的轉速攪拌萃取20～30 min，之后靜置分層，上層為第一油相，為萃取相；下層為第一水相，W/O 型乳化液的用量以體積計，為M廢水量的5%～10%。

（3）將第一油相送入靜電破乳裝置破乳30～60 min，之后在高壓靜電場的作用下分層為第二油相和第二水相，第二油相經回收，循環用于制備W/O 型乳化液。第二水相含有苯胺鹽和M，調節pH，析出淡黃色固體M，過濾回收M，完成M 廢水的預處理。

3.2 絡合萃取技術預處理DM 廢水

（1）制備絡合萃取劑。絡合萃取劑的成分滿足能將DM 廢水中的M 鈉鹽與其他有機物分離。絡合萃取劑由萃取劑和稀釋劑混配而成，萃取劑用量占絡合萃取劑總體積的30%～50%。萃取劑選自三烷基叔胺、磷酸三丁脂中一種或兩種，稀釋劑選自航空煤油、磺化煤油、加氫煤油、二甲苯中一種或兩種以上混合物。

（2）將DM 廢水的pH 值調至3～5，之后與絡合萃取劑混合，以150～250 r/min 的轉速攪拌萃取30～60 min，靜置分層為第三油相和第三水相。絡合萃取劑的加入量以體積計，為DM 廢水量的3%～10%。

（3）將第三油相和堿性水溶液（堿性水溶液為氫氧化鈉水溶液、氫氧化鉀水溶液和碳酸鈉水溶液中的一種或兩種以上混合物，堿性水溶液的質量分數為15%～30%）混合，以150～250 r/min的轉速攪拌萃取30～60 min，靜置分層為第四油相和第四水相，第四水相中含有M 鈉鹽，完成DM 廢水的預處理。

3.3 液膜分離技術預處理CBS 廢水

（1）制備W/O 型乳化液。W/O 型乳化液的成分滿足能將CBS廢水中的環己胺與其他有機物分離。以表面活性劑（Span-80、L-113A、L-113B 中一種或兩種以上混合物）、添加劑（液體石蠟、丙三醇中一種或兩種）和膜溶劑（航空煤油、磺化煤油、加氫煤油或二甲苯中的一種或兩種以上混合物）的混合物為油相，以硫酸溶液為水相，將油相和水相混合，得到W/O 型乳化液（油包水型乳化液）。其中，表面活性劑、添加劑和膜溶劑的體積比為2～3∶3～6∶91～95；油相和水相的體積比為1.5～2∶1。

（2）將CBS 廢水與W/O 型乳化液混合，以100～150 r/min的轉速攪拌萃取20～30 min，之后靜置分層，上層為第五油相，為萃取相；下層為第五水相。W/O 型乳化液的用量以體積計，為M 廢水量的15%～20%。

（3）將第五油相送入靜電破乳裝置破乳30～60 min，之后在高壓靜電場的作用下分層為第六油相和第六水相，第六水相含有環己胺，完成CBS 廢水的預處理。

4 結束語

本文提出有針對性地處理各橡膠助劑生產廢水，并針對各個橡膠助劑采用不同的化學處理方法，預處理方法簡單，處理效率高，能有效降低橡膠助劑生產廢水中的難于生物降解的物質或有生物毒性的物質，提高橡膠助劑生產廢水的可生化性，同時回收橡膠助劑生產廢水中的有效物質，經濟效益明顯。本方法穩定，有利于節能環保，具有明顯環境效益。