果蔬冷凍新技術的研究進展

狄飛達，張馳松，鄭 亭，周志鵬，王景麟，劉一靜，涂彩虹，劉 繼

（1.成都市農林科學院農產品加工與貯藏研究所，四川成都 611130；2.四川農業大學農學院，四川成都 611130）

冷凍技術是一種最普遍和最有效的食物保存方式之一，早在公元前100年我國就開始使用冰窖來貯藏食物。冷凍保存的原理是將自身及所攜帶微生物中的自由水及酶活性降低至無限接近于零[1-2]。因此，相比干制保存技術，冷凍技術能更好地保持果蔬感官及營養品質。

冷凍技術對食品品質也存在不利影響，凍結過程形成的冰晶會破壞植物細胞結構。對于含水量90%以上的新鮮果蔬，凍結過程中形成的≥80 μm的冰晶是導致細胞破損的最主要原因[3]。

典型的純水冷凍時間-溫度曲線見圖1。

純水從常溫A點開始，溫度逐漸降低到0℃以下，此時并未形成冰晶而是進入S點過冷液體狀態，此后發生成核現象，當冰核形成一定數量，冰晶逐漸形成并釋放潛熱，溫度上升至B點（溶液的冷凍點），固態冰和液態水此后處于平衡狀態，直到完全成冰（C點）前溫度保持不變，此后溫度繼續下降至目標溫度D點（一般為-18℃），完成冷凍[4]。

決定形成冰晶大小的主要因素是冷凍速率，然而，冷凍食品工業現多采用冷風冷凍、低溫冷凍、接觸式冷凍，由于食物熱導率（0.5～1.5 W/m2·K） 較低，使得這些依靠提升外部冷凍效率設備的冷凍速率非常低，影響最終果蔬的品質[5]。為了能有效提升冷凍果蔬的品質，國內外對高壓冷凍、超聲波聯合冷凍、電磁場輔助冷凍（磁場輔助冷凍、脈沖電場冷凍處理）等技術進行了深入研究，通過提高食品熱導率，提高冷凍速率，由此產生小而均勻的冰晶，保持果蔬品質。

以冷凍新技術及其在果蔬冷凍上的應用研究為切入點，綜述了冷凍新技術在多種果蔬上的應用狀況，并就在果蔬冷凍上遇到的問題、解決方法和發展趨勢進行了論述。

1 高壓冷凍技術

高壓冷凍技術是指根據高壓下水分冰點下降和壓力瞬間傳遞原理，將高水分物料加壓至200 MPa以上的冷凍技術。高壓冷凍加工過程中冰晶的形成具有瞬時性、均勻性，并且形成的冰晶較小，還能一定程度抑制酶活性[6]。

理論上，食品在高壓冷凍過程中，形成的冰具有不同的結構，其密度比水更大。

高壓冷凍處理下水相變化[8]見圖2。

由圖2可知，水在不同的溫度、壓力下形成不同的冰相（I-VI）。常壓下，冷凍后的水結冰體積會增加（密度降低到約0.92 g/cm3），然而，在外界壓力0～209.9 MPa的冷凍條件下，水相將轉變為冰相I，隨著壓力進一步增大，冰相II可轉變為冰相VI（此時冰體密度可達到1.31 g/cm3，并且若壓力達到800 MPa，常溫下即可達到冷凍效果），此時轉變相后冰的體積并未增大，因此對于食物損傷很小[7]。

最新高壓冷凍技術主要包括高壓輔助冷凍（Pressure-assisted Freezing，PAF）、高壓瞬變冷凍（Pressure shift-assisted freezing，PSF）、高壓液態CO2冷浸冷凍 （High pressure carbonic immersion，HPCI）、高壓誘導結晶冷凍（High pressure induced crystallization，HPIC），相關原理如表1所示，通過高壓冷凍處理的食品能保持色澤、風味和營養。

主要的高壓冷凍技術原理見表1。

表1 主要的高壓冷凍技術原理

Xu Z等人[11]利用HPCI高壓冷凍處理厚度5 mm的胡蘿卜薄片，在-18℃、6 MPa條件下，凍結5 min完成，該凍結完成時間遠低于其他文獻中的高壓處理，與-80℃液氮冷浸處理相比，樣品汁液流失降低約33.4%，保留的β-胡蘿卜素含量提高約40%。

高壓輔助冷凍能使果蔬冷凍后形成的冰晶更小、分布更為均勻，但是在商業推廣中仍缺乏足夠的驗證。高壓輔助冷凍設備及配套的預冷設備費用較高，國內對于該技術的生產應用尚處于空白階段，目前僅中國農業大學、華南理工大學、江南大學等食品國家重點實驗室擁有此類研究型設備。因此，該方面的研究有待進一步深入和完善。

關于高壓輔助冷凍技術在果蔬中應用的重要研究見表2。

2 超聲聯合冷凍技術

冷凍技術中應用的超聲具有低頻（18～20 kHz到100 kHz）、高強度（通常高于1 W/cm2）等特點。理論上，超聲在冷凍處理過程中會產生空穴作用、熱效應，空穴氣泡破裂會產生瞬時高溫（5 000 K）、高壓（100 MPa），該處理還能使邊界層減薄，接觸面積增大，傳熱阻滯減弱，有利于提高傳熱速率，由此促進冰晶形成，破碎正在形成中的較大冰晶，并且可以抑制一些酶活性，省去一些果蔬產品燙漂處理，順應了果蔬產業綠色環保的發展方向[18-19]。

表2 關于高壓輔助冷凍技術在果蔬中應用的重要研究

Cheng X F等人[20]發現草莓經UAF冷凍技術（超聲強度0.51 W/cm2）處理，17 min左右冷凍完畢，相比對照組降低過冷溫度約0.5℃并縮短冷凍時間約24%。

Xin Y等人[21-22]研究發現，西蘭花（直徑2～5 cm）在氯化鈣冷浸液中，經超聲處理（0.250～0.412 W/cm2），設備參數設定為150 W，30 kHz或175 W，20 kHz時，產品11 min左右冷凍完畢（樣品中心溫度-18℃），節省約14%的冷凍時間，相對于普通冷浸處理，提細胞壁上的保留的鈣離子提高約50%，維C提高約55%。Islam M N等人[23]利用超聲冷凍技術處理蘑菇（香菇、雙孢蘑菇，杏鮑菇）發現超聲冷凍能降低過氧化物酶（POD）、多酚氧化酶（PPO） 活性，縮短冷凍成核時間最高達54%（杏鮑菇），超聲波處理的樣本冰晶直徑分布在0～80 μm，而未使用超聲波處理的樣本冰晶直徑分布在50～180 μm。

目前，超聲輔助冷凍的研究必須配合冷浸處理并且規模較小。冷卻劑常采用氯化鈣、乙二醇，但對于二者是否協同加強果蔬的冷凍品質定論不一。如今市場上仍缺乏超聲輔助冷凍生產型設備，當前應用于果蔬所提升附加值不足，這是超聲輔助冷凍技術持續進行但沒有推廣的主要原因。

關于超聲聯合冷凍技術在果蔬中應用的重要研究見表3。

表3 關于超聲聯合冷凍技術在果蔬中應用的重要研究

3 電-磁場輔助冷凍

3.1 磁場輔助冷凍

果蔬含有大量作為反磁性物質的水分，在磁場下水會被磁化，從而影響果蔬生物特性發現磁場可影響冰晶大小及冰核生成率，增大過冷度，形成小而均勻的冰晶[29-30]。

2000年，日本ABI有限公司的細胞存活系統（Cell Alive System），就開始利用靜磁場（SMF） 和振蕩磁場（OMF） 在速凍機內以磁場抑制冰晶形成，保持冷凍食品和食品材料品質[31]。

Liu B等人[32]利用胡蘿卜作為材料（0.5×0.5×1 cm3），在不同磁場強度（0，0.46，0.90，1.80，3.60，7.2 mT） 的AC（交流） 和DC（直流） 磁場（50 Hz）進行冷凍處理后發現：與對照試驗相比，3.6 mT直流磁場強度處理下，胡蘿卜冷凍相變時間縮短了40%。宋健飛等人[33]以洋蔥第三層果肉（切塊0.5 cm×0.5 cm）為原材料，采用分段降溫：0℃之前為10℃/min，0℃之后為3℃/min；終溫為-25℃，并將直流磁場強度設定為 0，4.6，18，36，72 Gs，結果發現磁場輔助冷凍能避免形成過大的冰晶，保持營養成分和水分，洋蔥細胞的相變時間縮短。

磁場輔助冷凍的研究主要集中在蔬菜，對水果上應用研究相對缺乏。雖然家用型設備已經由ABI在日本推出，但是在果蔬試驗研究較少，理論驗證的結果差異較大。要使得磁場輔助冷凍設備能在真正意義上的投入使用，還需要大量的果蔬試驗研究，并做出科學的驗證。

3.2 脈沖電場輔助冷凍

脈沖電場作為一種非熱能食品加工技術已經應用了50余年，多應用于貴重的化合物提取的前處理、加速干燥及滅活微生物[34]。PEF的2個導電電極能產生瞬時高壓、高強度脈沖，使得置于兩極之間的食物的細胞膜滲透性增強，從而增強物質轉移[35]。

ArturWiktor等人[36-37]在對蘋果圓柱體（厚度10mm，直徑15 mm）冷凍過程中施加脈沖電場，發現脈沖處理可縮減3.5%～17.2%的凍結時間，其中縮短約33%的相變時間；此外，當蘋果樣品在風冷之前經10 kV/cm，50個脈沖處理，可縮短24%的冷凍時間。

雖然PEF能縮短冷凍的時間，并且提高冷凍的過冷溫度，但是也會引起一些不好的影響，比如較大的失重率、結構破壞、顏色改變等，原因是PEF處理會導致細胞膜和液泡膜穿孔。

因此，PEF得到學者進一步研究以解決其組織破壞的問題。Shayanfar S等人[38]以厚度為5 mm，直徑30 mm的胡蘿卜片為研究對象，先以氯化鈣、甘油、海藻糖等冷凍保護劑進行浸漬處理，然后在脈沖電場處理（1 kV/cm，100個脈沖，4 Hz） 處理后進行冷凍處理，能更好地保持材料結構硬度和顏色。Phoon P等人[39]利用真空PEF技術和冷浸液（海藻糖）處理菠菜葉后再冷凍，能提高產品的低溫保藏品質。

如今，脈沖電場輔助冷凍被認為是一個新興的冷凍技術，其冷凍原理已經在果蔬模擬系統中[40]得到驗證，但是該技術的應用仍然停留在實驗室層面。

4 討論

三大冷凍方法在實驗室層面已經證明其實用性，但是目前在該方面商業應用的推廣緩慢。同時，國外已經出現了速凍歐李及速凍榴蓮等多種速凍產品，因此我國的冷凍果蔬技術也應該追趕國外先例，逐步形成成熟的技術，并應用于商業化生產。

冷凍新技術的研究對于一些食物果蔬的冰晶體積形成至關重要，較小的冰晶能提高冷凍的加工原料品質，延長保質期，并為植物細胞冷凍及解凍基礎研究提供新的思路。

高昂的設備成本是制約新型冷凍技術商業化的主要原因之一，但最重要的是技術的成熟性。目前，隨著家用型磁場輔助的CAS冷凍技術的擴大應用，設備費已經開始降低。新型冷凍技術具有各自的優缺點（見表4），如何通過改良前處理、改造設備、引入新理論來增加各技術的優勢，彌補或者更正缺點是后續研究的關鍵問題，由此引發的技術變更可能改變傳統的果蔬冷凍及生鮮產業。

果蔬冷凍新技術的原理和優缺點見表4。

表4 果蔬冷凍新技術的原理和優缺點

5 結論

討論幾種新興的冷凍加工方法，并對其在果蔬中的研究進行綜述。這些冷凍方法（高壓冷凍、磁場輔助冷凍、脈沖電場輔助冷凍、超聲輔助冷凍）基于現有的冷凍設備配套新型設備，旨在通過改變或干擾果蔬冰晶的形成以提高冷凍產品的品質。許多冷凍加工技術都處在發展階段，制約其商業化的主要原因是高昂的設備費用，而冷凍新技術則通過減少冷凍時間達到降低能耗，或者通過提升冷凍產品的品質來提升產品附加值，從而提高應用價值。并且，最終需要買單的消費者才是應該重點研究的，其對于冷凍品質和價格的選擇才是最終決定新技術商業化的關鍵。