食品中多農(nóng)藥殘留分析研究進(jìn)展

楊清華，李 跑，2，杜國(guó)榮，李尚科，蔣立文，劉 霞

（1.湖南農(nóng)業(yè)大學(xué)食品科學(xué)與技術(shù)學(xué)院食品科學(xué)與生物技術(shù)湖南省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南長(zhǎng)沙 410128；2.湖南省農(nóng)業(yè)科學(xué)院湖南省農(nóng)產(chǎn)品加工研究所，湖南長(zhǎng)沙 410125；3.上海煙草集團(tuán)有限責(zé)任公司技術(shù)中心北京工作站，北京 101121）

0 引言

隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展和人民生活水平的不斷提高，食品中的農(nóng)藥殘留問題已經(jīng)受到廣泛關(guān)注[1-4]。世界各國(guó)使用的農(nóng)藥種類多樣，而且隨著農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的實(shí)際需要，每年都在不斷增加新品種，標(biāo)準(zhǔn)也在不斷更新，要求檢測(cè)的農(nóng)藥種類數(shù)目也在不斷增多，因此發(fā)展快速有效、簡(jiǎn)便實(shí)用且覆蓋面廣的農(nóng)藥多殘留分析方法尤其重要[5-9]。對(duì)近年來(lái)食品中常見農(nóng)藥種類進(jìn)行了歸類，并對(duì)其檢測(cè)技術(shù)研究進(jìn)展進(jìn)行了總結(jié)，同時(shí)對(duì)化學(xué)計(jì)量學(xué)在食品多農(nóng)藥殘留分析中的研究現(xiàn)狀進(jìn)行了分析，旨在為食品多農(nóng)藥殘留的分析方法和途徑提供參考，并對(duì)其進(jìn)行了前景展望。

1 食品中多農(nóng)藥殘留使用現(xiàn)狀

2010年出版的世界農(nóng)藥新品種技術(shù)大全收錄最新農(nóng)藥品種有1 725種，包括除草劑502種，殺菌劑396種，殺蟲劑503種，植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑140種，重要農(nóng)藥混劑184種[10]。目前，常見農(nóng)藥主要分為四大類：有機(jī)氯類、有機(jī)磷類、擬除蟲菊酯類和氨基甲酸酯類[11]。有機(jī)氯類農(nóng)藥的氯苯架構(gòu)穩(wěn)定，不易被體內(nèi)酶降解，而且環(huán)境中的有機(jī)氯農(nóng)藥易出現(xiàn)生物富集和生物鏈作用[12]。有機(jī)磷類農(nóng)藥絕大多數(shù)為殺蟲劑[13]。擬除蟲菊酯類農(nóng)藥是一類具有高效、廣諧、低毒、易被生物降解等特性的重要合成殺蟲劑，化學(xué)結(jié)構(gòu)有旋光異構(gòu)體或順反式立體異構(gòu)體，因此該類農(nóng)藥的食品分析檢測(cè)具有較大難度[14]。氨基甲酸酯類農(nóng)藥常作為殺蟲劑、殺螨劑、除草劑和殺菌劑，已成為農(nóng)藥的一個(gè)重要類別[15]。

近年來(lái)，隨著國(guó)內(nèi)外對(duì)食品安全性關(guān)注的不斷提高，人們?cè)絹?lái)越重視對(duì)多農(nóng)藥殘留的檢測(cè)研究。為了從源頭上解決農(nóng)產(chǎn)品尤其是蔬菜、水果、茶葉中農(nóng)藥殘留超標(biāo)問題，農(nóng)業(yè)部在對(duì)甲胺磷等5種高毒有機(jī)磷農(nóng)藥加強(qiáng)登記管理的基礎(chǔ)上，又停止受理一批高毒、劇毒農(nóng)藥的登記申請(qǐng)，撤銷一批高毒農(nóng)藥在一些作物上的登記，并以《中華人民共和國(guó)農(nóng)業(yè)部第199號(hào)公告》形式公布了國(guó)家明令禁止使用的農(nóng)藥和不得在蔬菜、果樹、茶葉、中草藥材上使用的高毒農(nóng)藥品種清單[16-21]。高潔等人[22]對(duì)2009—2012年中山市蔬菜農(nóng)藥殘留現(xiàn)狀進(jìn)行了調(diào)查，抽檢的2 562份蔬菜樣品檢出農(nóng)藥超標(biāo)的蔬菜有187份，超標(biāo)率為7.3%；檢出違規(guī)使用的農(nóng)藥涉及有機(jī)磷、擬除蟲菊酯和氨基甲酸酯三大類共24種農(nóng)藥，檢出234項(xiàng)次；多種農(nóng)藥殘留的樣品有25份，占檢出樣品的13.37%，占調(diào)查樣品的0.98%?？梢钥闯鲈谵r(nóng)業(yè)生產(chǎn)中為了提高生產(chǎn)效率和收益，并不只使用單一的農(nóng)藥，而是會(huì)多種農(nóng)藥混合使用。

對(duì)近些年發(fā)表的農(nóng)藥殘留文獻(xiàn)進(jìn)行整理，以農(nóng)藥、檢測(cè)分析作為關(guān)鍵詞，查找從2010年至今的SCI論文，共合計(jì)51 552篇。

2010—2019年3月關(guān)于農(nóng)藥的SCI文獻(xiàn)總結(jié)見圖1。

從圖1可看到，2010年2 440篇至2018年的3 709篇的數(shù)據(jù)來(lái)看，呈現(xiàn)非常平穩(wěn)的上升趨勢(shì)。

課題組根據(jù)之前試驗(yàn)測(cè)定的農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)品數(shù)據(jù)，結(jié)合NIST和SDBS數(shù)據(jù)庫(kù)，整理出235種常見農(nóng)藥數(shù)據(jù)。

235種農(nóng)藥分類見圖2。

圖2 （a） 是將235種農(nóng)藥按化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行的分類；根據(jù)圖2（a） 分類發(fā)現(xiàn)除了有機(jī)氯類、有機(jī)磷類、擬除蟲菊酯類、氨基甲酸酯類農(nóng)藥比較多外，其他類農(nóng)藥也比較多，因此圖2（b）是對(duì)其他類農(nóng)藥根據(jù)用途進(jìn)行的分類；圖2（c）是對(duì)235種農(nóng)藥根據(jù)用途的分類。圖2（a） 中有機(jī)氯類農(nóng)藥占13.19%，有機(jī)磷類農(nóng)藥占14.89%，擬除蟲菊酯類農(nóng)藥占5.96%，氨基甲酸酯類農(nóng)藥占6.38%，其他類農(nóng)藥占60%。從圖2（a） 中可以很明顯看到其他類農(nóng)藥在235種農(nóng)藥中占了大半，但是同時(shí)也能看到有機(jī)氯、有機(jī)磷、擬除蟲菊酯、氨基甲酸酯四大類農(nóng)藥在總體上數(shù)量也很龐大。另外，將141種其他類農(nóng)藥根據(jù)用途進(jìn)行分類可分為殺菌劑、除草劑、殺蟲劑、農(nóng)藥中間體或醫(yī)藥中間體，從圖2（b） 可知?dú)⒕鷦?8.03%） 和除草劑（28.37%） 占比較多。此外，將235種常見農(nóng)藥根據(jù)用途分類，從圖2（c） 可知常見的農(nóng)藥中殺菌劑類（47.23%）占絕大多數(shù)，可以得知現(xiàn)有的農(nóng)藥中殺蟲劑的使用是非常廣泛而普遍的；其次，殺菌劑類（22.98%）和除草劑類（17.02%）的農(nóng)藥種類也比較多。

2 多農(nóng)藥殘留檢測(cè)方法研究

食品中多農(nóng)藥殘留檢測(cè)是一門綜合性很強(qiáng)、涉及面很廣的分析科學(xué)，目前大概有390多項(xiàng)關(guān)于農(nóng)藥殘留檢測(cè)的現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)，其中關(guān)于農(nóng)藥檢測(cè)的國(guó)標(biāo)方法大約有115種，而檢測(cè)方法中以光譜法、色譜法和色譜質(zhì)譜聯(lián)用法為主[23]。

2.1 光譜法

常用于農(nóng)藥殘留檢測(cè)的光譜法有拉曼光譜法、近紅外光譜法和熒光光譜法等[24]。Yan K等人[25]采用了兩親性聚合物聚氨酯銀納米顆粒（AgNPS）作為亞穩(wěn)態(tài)納米粒子增強(qiáng)拉曼光譜的基體，結(jié)果表明這種方法能有效改善農(nóng)藥殘留檢測(cè)的靈敏度。果皮中噻苯達(dá)唑的檢出限達(dá)到了0.02 μg/mL，三唑磷檢出限0.8 μg/mL，磷酸鹽的檢出限0.6 μg/mL。近紅外光譜技術(shù)具有簡(jiǎn)便、快速、高效且不會(huì)破壞樣品的優(yōu)點(diǎn)。Sanchez M等人[26]探討了近紅外反射光譜技術(shù)測(cè)定辣椒中農(nóng)藥殘留的可行性。使用偏最小二乘判別分析算法，可以實(shí)現(xiàn)農(nóng)藥殘留的鑒別分析，準(zhǔn)確度達(dá)到了68%。三維熒光光譜法是熒光光譜法中的一種，具有選擇性好、靈敏度高、快捷、取樣少的優(yōu)點(diǎn)，能夠提高食品中農(nóng)藥殘留分析的準(zhǔn)確度。王玉田等人[27]采用三維熒光光譜技術(shù)結(jié)合自加權(quán)交替三線性分解算法對(duì)3種農(nóng)藥（西維因、速滅威和三唑磷）混合溶液進(jìn)行檢測(cè)。采用基于自加權(quán)交替三線性分解算法分析樣品數(shù)據(jù)，3種農(nóng)藥的平均回收率均保持在97%及以上。自加權(quán)交替三線性分解算法計(jì)算三類農(nóng)藥的均方根誤差值都將低于平行因子分析算法，且最低檢測(cè)限均在0.005～0.022 μg/mL。光譜法雖然可以用于食品的多種農(nóng)藥殘留的檢測(cè)，但是由于其靈敏度有限，大多只能實(shí)現(xiàn)對(duì)農(nóng)藥殘留的定性分析或是半定量分析，且較難實(shí)現(xiàn)多農(nóng)藥殘留分析[28-31]。

2.2 色譜法及聯(lián)用技術(shù)

目前，現(xiàn)行有效的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)共有115項(xiàng)，其中氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用的檢測(cè)有41種，用液相色譜質(zhì)譜聯(lián)用檢測(cè)的方法有37種，氣質(zhì)聯(lián)用與液質(zhì)聯(lián)用混合檢測(cè)農(nóng)藥的國(guó)標(biāo)方法僅有1種[32-37]。GB 23200.8—2016采用氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用實(shí)現(xiàn)了果蔬中近500多種農(nóng)藥和相關(guān)化學(xué)品殘留的測(cè)定。Lee J等人[38]采用改進(jìn)的QUECHERS方法結(jié)合氣相色譜串聯(lián)質(zhì)譜技術(shù)，建立一種快速分析糙米、橙子、菠菜、土豆中360種多農(nóng)藥殘留方法。采用優(yōu)化方法對(duì)當(dāng)?shù)厥袌?chǎng)的17個(gè)實(shí)際樣品進(jìn)行了檢測(cè)，發(fā)現(xiàn)11個(gè)樣品中有14種農(nóng)藥且均低于最大殘留限量。Huang Y S等人[39]采用改進(jìn)的Quechers方法結(jié)合高效液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜技術(shù)對(duì)江西省生產(chǎn)的102種綠茶中的農(nóng)藥進(jìn)行了研究。試驗(yàn)中應(yīng)用基質(zhì)匹配的校準(zhǔn)曲線來(lái)補(bǔ)償基質(zhì)效應(yīng)，回收率在62%～125%。67%的綠茶樣品檢測(cè)有農(nóng)藥殘留，且大多數(shù)樣品含有農(nóng)藥殘留5種以上。另外發(fā)現(xiàn)，18個(gè)綠茶樣品中有11種農(nóng)藥的殘留量均高于歐盟法規(guī)允許的殘留量。色譜質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)已經(jīng)成為多農(nóng)藥殘留檢測(cè)的最重要的方法，而且色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀器成本相對(duì)較高、分析時(shí)間較長(zhǎng)。發(fā)展速、簡(jiǎn)單、低成本、無(wú)污染的檢測(cè)技術(shù)依舊至關(guān)重要。

3 化學(xué)計(jì)量學(xué)方法在食品多農(nóng)藥殘留分析中的應(yīng)用

由于食品樣品的復(fù)雜性，在多農(nóng)藥殘留檢測(cè)過程中，信號(hào)中往往出現(xiàn)譜峰重疊、背景干擾等問題，無(wú)法實(shí)現(xiàn)準(zhǔn)確定性定量分析，而化學(xué)計(jì)量學(xué)剛好能解決這個(gè)問題[40-43]。近年來(lái)，化學(xué)計(jì)量學(xué)發(fā)展非常迅速，能有效解決多農(nóng)藥殘留檢測(cè)過程過的信號(hào)干擾問題，為分析工作提供更方便有效的手段[44-47]。Wu X等人[48]采用多步篩選的化學(xué)計(jì)量學(xué)方法結(jié)合氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)實(shí)現(xiàn)了多農(nóng)藥殘留的分析，采用7 min的快速升溫程序?qū)崿F(xiàn)了53種農(nóng)藥混合物的分析，并從重疊信號(hào)中鑒定出了48種農(nóng)藥信息和16種干擾物質(zhì)信息。李跑等人[49]結(jié)合化學(xué)計(jì)量學(xué)建立了一種復(fù)雜基質(zhì)的高通量解析方法，采用10 min的快速升溫程序?qū)?7種和42種農(nóng)藥混合標(biāo)準(zhǔn)樣品的氣相色譜質(zhì)譜信號(hào)進(jìn)行了分析，利用所建立的高通量方法可在10 min內(nèi)得到所有組分的色譜和質(zhì)譜信息。此外，曾子琦等人[50]還采用9 min的快速升溫程序得到了36種混合農(nóng)藥快速洗脫數(shù)據(jù)，并利用移動(dòng)窗口目標(biāo)轉(zhuǎn)化因子分析的高通量分析技術(shù)對(duì)混合農(nóng)藥的樣品進(jìn)行快速定性分析?；瘜W(xué)計(jì)量學(xué)算法能實(shí)現(xiàn)色譜及其聯(lián)用技術(shù)重疊信號(hào)的解析，可以實(shí)現(xiàn)多農(nóng)藥殘留的快速定性定量分析，為復(fù)雜多農(nóng)藥殘留樣品的檢測(cè)提供了一種有效途徑。

4 結(jié)語(yǔ)

現(xiàn)階段有大量食品中多農(nóng)藥殘留檢測(cè)研究報(bào)道，主要以光譜法、色譜法和色譜質(zhì)譜聯(lián)用法為主。由于食品樣品的復(fù)雜性，在多農(nóng)藥殘留檢測(cè)過程中，信號(hào)中往往出現(xiàn)譜峰重疊、背景干擾等問題，因此提出了使用化學(xué)計(jì)量學(xué)算法用于解決此問題，為多農(nóng)藥殘留分析提供一定的理論依據(jù)。然而，多數(shù)化學(xué)計(jì)量學(xué)方法依舊不能完全解決食品中多農(nóng)藥殘留檢測(cè)的問題，還需要進(jìn)一步改進(jìn)和優(yōu)化。食品中多農(nóng)藥殘留檢測(cè)應(yīng)向著快速、高效、簡(jiǎn)單和自動(dòng)化的方向發(fā)展。