負(fù)載型季銨鹽相轉(zhuǎn)移催化劑的研究進(jìn)展

徐帥帥，冉開放，朱衛(wèi)霞，2，章亞東，2

(1.鄭州大學(xué) 化工與能源學(xué)院，河南 鄭州 450001；2.鄭州大學(xué) 濟(jì)源研究院，河南 濟(jì)源 459000)

相轉(zhuǎn)移催化技術(shù)具有反應(yīng)速度快、選擇性好、產(chǎn)率高等優(yōu)點(diǎn)，是一種極具挑戰(zhàn)性精細(xì)化工和制藥工業(yè)制備技術(shù)[1-2]。相轉(zhuǎn)移催化已成為有機(jī)合成中重要的合成工具[3-4]。固載化季銨鹽相轉(zhuǎn)移催化劑是其中非常重要的組成部分。20世紀(jì)70年代中期固載化季銨鹽相轉(zhuǎn)移催化劑由Regen[5]首次合成，將易流失、難回收的催化劑活性組分負(fù)載在載體上，形成固載型催化劑，并希望繼承小分子催化劑的活性及選擇性甚至更高的活性及選擇性，這引起了學(xué)者的極大興趣[6-7]。相比于可溶性的小分子季銨鹽相轉(zhuǎn)移催化劑，固載化季銨鹽催化劑易于與反應(yīng)體系分離，反應(yīng)停止后，進(jìn)行簡(jiǎn)單過濾即可回收，回收的催化劑可重復(fù)利用，反應(yīng)活性所受影響很小。開發(fā)經(jīng)濟(jì)、環(huán)保、高效的催化體系是當(dāng)今化學(xué)研究領(lǐng)域的一大熱點(diǎn)[8]。

1 合成方法

1.1 載體類型

負(fù)載型季銨鹽催化劑通常采用有機(jī)高分子材料、無機(jī)材料和復(fù)合材料作為載體。常常被用作無機(jī)載體的有介孔分子篩、二氧化硅、石墨等。無機(jī)載體通常能提供大的比表面積，使季銨鹽很好的分散其上，機(jī)械強(qiáng)度大不易破碎，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，形狀、尺寸合適。有的表面含有活性基團(tuán)，可以以共價(jià)鍵與季銨鹽結(jié)合，比如二氧化硅表面含有硅醇基團(tuán)；被用作載體的高分子材料包括聚苯乙烯樹脂、聚乙烯樹脂、聚乙二醇、纖維素等等，這些高分子材料很容易通過有機(jī)反應(yīng)進(jìn)行官能團(tuán)化，引入相關(guān)基團(tuán)，相比于無機(jī)材料，與負(fù)載物結(jié)合更牢固；復(fù)合型材料包括磁性納米微球、碳納米管、金屬有機(jī)框架等，具備上兩種材料不具有的特性，比如磁性等。以上三類物質(zhì)具有負(fù)載季銨鹽的條件，這些優(yōu)點(diǎn)很適合被用作載體。另外選擇載體時(shí)也要具有以下優(yōu)點(diǎn)：①合成方法簡(jiǎn)單，符合綠色環(huán)保理念；②制備的季銨鹽負(fù)載型催化劑便于與反應(yīng)體系分離；③能在保證負(fù)載季銨鹽催化劑活性不變或稍微降低的情況下，多次重復(fù)利用。

1.2 制備方法

1.2.1 物理吸附方法 這種方法多適用于無機(jī)載體，如二氧化硅、介孔材料等。物理吸附主要是通過吸附的方式使小分子季銨鹽催化劑的活性組分負(fù)載到載體空隙間。物理吸附法的優(yōu)點(diǎn)是操作簡(jiǎn)單，比如浸漬、涂抹于載體表面等，其成本比較低，例如將季銨鹽離子液體吸附在SiO2孔道內(nèi)，制備出二氧化硅負(fù)載季銨鹽離子液體催化劑。但是這種方法的缺點(diǎn)也是十分明顯的，穩(wěn)定性差，活性組分易流失，重復(fù)利用次數(shù)少。

1.2.2 化學(xué)鍵聯(lián)方法 化學(xué)鍵聯(lián)則是利用化學(xué)鍵的作用將季銨鹽接枝于載體上，這種方法相較于物理負(fù)載法更為復(fù)雜，但是催化劑活性組分與載體結(jié)合十分牢固，通常可以概括為以下幾種方法：①對(duì)于載體上有活性基團(tuán)的，要么先對(duì)這些活性基團(tuán)進(jìn)行改性引入目的基團(tuán)，要么直接利用載體上的活性基團(tuán)，與季銨鹽催化劑前體進(jìn)行加成或親核取代或親電取代反應(yīng)，以化學(xué)鍵的形式使季銨鹽鏈接到載體上。例如利用聚丙烯纖維上大量的氰基[9]，先使氰基氨解引入叔胺，再引入相應(yīng)的鹵化物，制備出目的催化劑。②載體上沒有官能團(tuán)的，先對(duì)載體改性處理，通過有機(jī)反應(yīng)進(jìn)行官能團(tuán)化，使其表面形成目的官能團(tuán)，再與季銨鹽通過共價(jià)鍵鏈接。例如陳達(dá)美等[10]以聚苯乙烯-二乙烯苯為載體，固載化季銨鹽相轉(zhuǎn)移催化劑的制備方法如下，先對(duì)高聚物進(jìn)行氯甲基化反應(yīng)，合成具有活性基團(tuán)的鹵代甲基化共聚體，共聚體經(jīng)溶脹后，與不同叔胺在一定條件下進(jìn)行反應(yīng)，此時(shí)就合成了帶不同活性基團(tuán)的季銨化微球，即固載化季銨鹽相轉(zhuǎn)移催化劑。③溶膠-凝膠法。即含催化劑活性組分的前驅(qū)體，經(jīng)有機(jī)反應(yīng)形成穩(wěn)定的溶膠體系，再經(jīng)陳化、干燥、燒結(jié)等步驟合成固載化季銨鹽催化劑。如劉麗君等[11]采用溶膠-凝膠法合成出SiO2接枝磷鎢酸季銨鹽催化劑。④自由基共聚。例如Tamami等[12-13]以此法，合成出聚丙烯酰胺聚合物固載季銨鹽相轉(zhuǎn)移催化劑。

2 應(yīng)用技術(shù)

2.1 酯的合成

戚昌盛等[14]將苯乙烯接枝于硅膠表面，合成接枝微粒，先對(duì)微粒上苯乙烯進(jìn)行氯甲基化反應(yīng)，然后對(duì)微粒進(jìn)行季銨化反應(yīng)，制備出固載型季銨鹽相轉(zhuǎn)移催化劑。催化合成乙酸芐酯。反應(yīng)溫度60 ℃、反應(yīng)時(shí)間7 h，產(chǎn)物收率 66%。該催化劑能多次重復(fù)使用。Baj等[15]研究了在聚合物負(fù)載的相轉(zhuǎn)移催化劑存在下由烷基氫過氧化物和烷基溴化物合成過氧化二烷基酯的方法。揭示了與聚合物結(jié)合的季銨和聚乙二醇催化劑比其可溶形式更具活性，獲得了高產(chǎn)率的產(chǎn)品(60%～92%)。席金旭等[16]在一項(xiàng)發(fā)明專利上以介孔分子篩為載體，季銨鹽為四甲基溴化銨、四甲基氯化銨等，合成出固載化三相相轉(zhuǎn)移催化劑，并催化制備過氧化新葵酸異丙苯酯。結(jié)果表明，反應(yīng)收率95%以上，可重復(fù)使用50次。丁璇[17]以氯球?yàn)檩d體合成了固載化多活性位點(diǎn)季銨鹽非均相催化劑([HMTA-PS]Br)和羥基功能化長(zhǎng)烷基鏈季銨鹽非均相催化劑([AHTAPC-PS]X，X=Cl，Br，I)。當(dāng)以[AHTAPC-PS]Br為催化劑時(shí)，反應(yīng)溫度135 ℃、反應(yīng)壓力1.5 MPa、反應(yīng)時(shí)間3 h，催化劑用量0.78%，PC產(chǎn)率98.5%，選擇性>99%。催化劑重復(fù)使用10 次，PC 產(chǎn)率仍≥96%。當(dāng)以([HMTA-PS]Br)為催化劑時(shí)。使用 0.66%的該催化劑，PC產(chǎn)率>98%，重復(fù)使用5次后，PC 產(chǎn)率仍>97%。Song等[18]采用聚二烯丙基二甲基溴化銨負(fù)載于SiO2凝膠表面，并同時(shí)采用ZnBr2為助催化劑，催化CO2與環(huán)氧化物的環(huán)加成反應(yīng)，觀察到PDDA-Br，二氧化硅和路易斯酸對(duì)環(huán)加成反應(yīng)表現(xiàn)出強(qiáng)烈的協(xié)同效應(yīng)，PDDA-Br與ZnBr2的組合提供了最有效的環(huán)加成反應(yīng)催化劑。硅膠具有高BET表面積并且允許PDDA-Br和ZnBr2的良好分散。而且，所制備的催化劑具有高度穩(wěn)定性和耐浸出性。可以重復(fù)使用至少10次而不會(huì)丟失任何活性。Hajipour[19]等采用 SiO2接枝三乙烯二胺。結(jié)果顯示該催化劑的均相類似物表現(xiàn)出比負(fù)載型催化劑更低的催化活性，這可能是由于二氧化硅表面的Si—OH基團(tuán)與鹵化物陰離子具有協(xié)同作用，該催化劑可以很簡(jiǎn)單地回收，重復(fù)使用好，使用3次后活性改變不大。Deng[20]等采用聚苯乙烯負(fù)載三乙烯二胺，合成了一系列新型雙銨離子液體固定化聚苯乙烯(BisAm-i-PS)多相催化劑，用于CO2和環(huán)氧化物的環(huán)加成反應(yīng)。所有銨固定化催化劑均顯示出高選擇性。雙銨固定化催化劑比單銨固定催化劑更有效。對(duì)于它們中的每一種，碳酸亞丙酯的選擇性和產(chǎn)率均>99%。此外，催化劑具有良好的穩(wěn)定性，5次循環(huán)實(shí)驗(yàn)的催化活性和選擇性均>99%。

2.2 醚的合成

李源勛等[21]利用季銨鹽三相相轉(zhuǎn)移催化劑合成了5種芐醚和芳醚。結(jié)果表明，相比于傳統(tǒng)Williamson法的苛刻條件，此法具有操作簡(jiǎn)單、條件溫和的優(yōu)點(diǎn)，5種反應(yīng)收率均達(dá)69.9%以上。同時(shí)，催化劑經(jīng)再生處理其再生率令人比較滿意。夏天喜等[22]在氯球上負(fù)載季銨鹽，制備了正三丁基芐銨樹脂、正三丙基芐銨樹脂等，以甲醇和對(duì)硝基氯苯為原料，以上述樹脂為催化劑。結(jié)果顯示對(duì)硝基苯甲醚收率達(dá)90%以上，催化劑重復(fù)使用6次活性無明顯下降。

2.3 開環(huán)反應(yīng)

翁羽飛[23]等制備出大孔聚苯乙烯-二乙烯基苯季銨鹽型陽離子交換樹脂，用作催化劑，催化環(huán)氧環(huán)己烷水解，制備1，2-環(huán)己二醇。結(jié)果表明，環(huán)氧環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率達(dá)99.8%，1，2-環(huán)己二醇收率達(dá)92.1%，此催化劑體現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能。Tamami等[12]合成了聚[N-(2-氨基乙基)丙烯酰氨基]三甲基鹵化銨樹脂，用其催化環(huán)氧乙烷開環(huán)反應(yīng)。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，當(dāng)催化劑加量20%時(shí)、室溫、溶劑為乙腈，能使一系列環(huán)氧化合物發(fā)生開環(huán)反應(yīng)，收率94%。該樹脂具有作為固相轉(zhuǎn)移催化劑的固有優(yōu)點(diǎn)，包括操作簡(jiǎn)便性，可過濾性，再生性和再利用性。特別是反應(yīng)的后處理非常容易，純產(chǎn)物可以不經(jīng)任何純化而分離；過濾后的聚合物催化劑可以回收，并在將其改為Cl-形式后可以使用幾次并且在其容量和效率上沒有任何損失地使用。

2.4 取代反應(yīng)

Montanari等[24]首次以2%交聯(lián)的聚苯乙烯(PS)為載體，接枝季銨鹽，合成出一系列的負(fù)載型相轉(zhuǎn)移催化劑。以親核取代反應(yīng)為例，研究表明，負(fù)載型相轉(zhuǎn)移催化劑與小分子相轉(zhuǎn)移催化劑有很多相似性，反應(yīng)發(fā)生在催化劑活性位點(diǎn)周圍形成的有機(jī)空穴中。邢軍偉等[25]以大孔聚苯乙烯-二乙烯苯(PS)為載體，合成出負(fù)載型季銨鹽。催化制備1，2-乙二硫醇。結(jié)果顯示，在最優(yōu)反應(yīng)條件下，1，2-二溴乙烷轉(zhuǎn)化率>99%，產(chǎn)物收率50%～55%，所制負(fù)載型季銨鹽催化劑可多次使用(5次)。Tamami 等[12-13]采用自由基聚合的方法，合成出以聚丙烯酰胺為載體的固載季銨鹽相轉(zhuǎn)移催化劑，在極性溶劑(如乙腈和水)中能使NaN3和環(huán)氧化合物發(fā)生親核取代反應(yīng)。研究表明，當(dāng)使用不同底物時(shí)，反應(yīng)時(shí)間6～14 h，室溫條件收率能達(dá)到87%～95%。當(dāng)以其催化 NaSCN與環(huán)氧化合物的親核取代反應(yīng)時(shí)，室溫條件下，很短時(shí)間收率可達(dá)86%～92%。

2.5 加成反應(yīng)

2.6 氧化-還原反應(yīng)

王振興等[29]選擇大孔聚苯乙烯-二乙烯苯交聯(lián)樹脂(PS)用來作為負(fù)載季銨鹽的載體，合成了一系列高分子負(fù)載型季銨鹽雜多酸催化劑，以環(huán)己烯和過氧化氫為原料，無溶劑法催化合成環(huán)氧環(huán)己烷。結(jié)果表明，當(dāng)使用負(fù)載的N，N-二甲基十二烷基銨磷鎢雜多酸催化劑時(shí)，產(chǎn)物收率可達(dá)80%，該催化劑經(jīng)回收活化后，重復(fù)利用7次，活性并不明顯降低。

Du等[9]合成了一系列聚丙烯纖維負(fù)載的季銨鹽(PANF-QAS)，并將其用于催化還原醛、酮、疊氮化物和芐基鹵化物等，顯示具有高效的催化活性(91%～99%)。研究了結(jié)構(gòu)與活性之間的關(guān)系，結(jié)果表明，由具有更長(zhǎng)烷基鏈、更大陽離子半徑和更好親脂性的季銨鹽組成的催化劑可以加快還原反應(yīng)的速度，從而以優(yōu)異的收率合成產(chǎn)物。此外，優(yōu)化后的催化劑可用于連續(xù)流過程中還原1-萘醛，且具有出色的反應(yīng)性和可回收性。劉麗君等[11]合成出了SiO2接枝磷鎢酸季銨鹽催化劑。結(jié)果顯示這種催化劑仍具有Keggin結(jié)構(gòu)，可以很好的使噻吩類物質(zhì)氧化為所對(duì)應(yīng)的砜，當(dāng)接枝量在10%，反應(yīng)溫度 50 ℃，反應(yīng)時(shí)間30 min，催化劑用量0.014 g，二苯并噻吩轉(zhuǎn)化率可達(dá)94.7%。4，6-二甲基二苯并噻吩轉(zhuǎn)化率可達(dá)99.2%。

2.7 烷基化反應(yīng)

2.7.1N-烷基化反應(yīng) Hong等[30]采用 Yb(OTf)3/PEG負(fù)載的季銨鹽體系，在室溫條件下，對(duì)環(huán)己酮及芳醛、芳胺的單鍋三組分曼尼希反應(yīng)進(jìn)行了高效催化。該工藝的顯著特點(diǎn)是：①收率高，立體選擇性好；②反應(yīng)條件溫和，操作方便；③催化劑負(fù)荷低(1%)，催化劑可回收；④溶劑為水。

2.7.2 C-烷基化反應(yīng) Murugan[31]采用模擬合成的方法制備了一種新型的多位點(diǎn)三相催化劑，該催化劑由聚合物負(fù)載1，3，4-三(三乙基銨-二氯甲烷)-2-甲苯(PSTTACMB)制備，含有三種活性組分。用于催化二氫香豆素和1-溴丁烷的C-烷基化反應(yīng)。研究表明“多位點(diǎn)” PTC具有提供更大PTC活性并在溫和條件下實(shí)現(xiàn)特定合成轉(zhuǎn)化的潛力。

3 結(jié)束語

在綠色環(huán)保越來越重要的趨勢(shì)下，負(fù)載型相轉(zhuǎn)移催化劑成為研究的熱點(diǎn)，多種新型高效催化劑被開發(fā)出來，比如微波輔助相轉(zhuǎn)移催化劑、多活性位點(diǎn)相轉(zhuǎn)移催化劑。但是相轉(zhuǎn)移催化劑也存在著缺陷，比如攪拌使載體顆粒破碎，孔道易于堵塞，載體的溶脹問題等。解決這些問題并開發(fā)新型的相轉(zhuǎn)移催化劑及開發(fā)更優(yōu)異的高分子載體是科研工作者的重點(diǎn)。隨著相轉(zhuǎn)移催化劑的不斷深入研究，其用途將會(huì)更廣泛。