聚偏氟乙烯超濾膜污染成因及其解決策略

蔣娟，趙婉彤，李瑤瑤，趙紅宇，湯茜，楊春維

(1.吉林師范大學(xué) 吉林省環(huán)境材料與污染控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，吉林 四平 136000；2.吉林師范大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，吉林 四平 136000；3.吉林省科爾環(huán)保設(shè)備有限公司，吉林 四平 136000)

modification

膜分離技術(shù)具有較高的分離系數(shù)[1]，且工藝條件溫和，操作簡(jiǎn)單，廣泛應(yīng)用在水處理工程領(lǐng)域。超濾以超濾膜為介質(zhì)，在一定壓力和流量下，根據(jù)不同的相對(duì)分子質(zhì)量分離，原液中大多數(shù)病毒、細(xì)菌、膠體、蛋白質(zhì)及其他大分子物質(zhì)[2]被截留，實(shí)現(xiàn)對(duì)原液的凈化和分離。超濾技術(shù)具有工藝簡(jiǎn)單、便于管理、無(wú)二次污染等優(yōu)點(diǎn)[3]。由于聚偏氟乙烯具有良好的機(jī)械性能、熱穩(wěn)定性、耐化學(xué)性[4]和耐溫性，因此成為目前使用量最多、應(yīng)用最廣泛的膜材料。但是它是疏水性材料，所以過(guò)濾時(shí)會(huì)造成膜污染，嚴(yán)重影響膜的使用。因此，有效降低污染物對(duì)PVDF膜污染的影響是亟需解決的問(wèn)題[5-6]。

1 PVDF超濾膜污染機(jī)制

膜污染是膜過(guò)濾技術(shù)的一個(gè)主要挑戰(zhàn)[7]。PVDF超濾膜污染的形成是一個(gè)較為復(fù)雜的過(guò)程，PVDF超濾膜污染的成因主要有以下四點(diǎn)：

1.1 PVDF超濾膜表面吸附

PVDF超濾膜過(guò)濾過(guò)程中，污水中的膠體、溶質(zhì)大分子、微生物等[2]物質(zhì)在膜表面發(fā)生作用吸附在膜表面，在膜表面上沉積引起的濾膜層污染，這種污染被認(rèn)為是造成膜污染的關(guān)鍵。

1.2 濃差極化

濃差極化是一種對(duì)PVDF超濾膜的傳質(zhì)和污染產(chǎn)生重要影響的現(xiàn)象。它主要是因?yàn)楦邼舛鹊奶幚硪菏筆VDF膜表面溶質(zhì)濃度遠(yuǎn)大于主體料液的濃度，溶質(zhì)上的局部濃度升高，邊界層流體的阻力增加，傳質(zhì)推動(dòng)力下降，而使膜的滲透率降低，帶來(lái)膜污染。

1.3 濾餅層的產(chǎn)生

大量微粒伴隨著過(guò)濾時(shí)間的增長(zhǎng)，在PVDF超濾膜表面累計(jì)壓實(shí)形成濾餅層覆蓋在膜表面上，濾餅層的透水性與顆粒物形狀尺寸、可變性和操作參數(shù)有關(guān)。投加絮凝劑等可減少濾餅阻力，及時(shí)恢復(fù)膜通量[8]。

1.4 膜孔堵塞

膜孔堵塞是膜在過(guò)濾過(guò)程中發(fā)生機(jī)械作用導(dǎo)致污水中的污染物堆積且吸附在膜孔中，使膜孔體積減小，膜孔變窄，膜的滲透率降低，通常是不可逆的。

2 PVDF超濾膜污染的防治技術(shù)方法

膜污染是PVDF超濾膜廣泛應(yīng)用的重要阻礙，它會(huì)使?jié)B透通量降低，增加運(yùn)行成本[9]。因此必須要對(duì)膜進(jìn)行適當(dāng)?shù)墓に囂幚恚_(dá)到有效減污，提高工藝總體效率的目的。目前PVDF膜的污染處理可以從工藝技術(shù)控制、膜材料改性?xún)蓚€(gè)方面展開(kāi)。

2.1 PVDF超濾膜污染的工藝技術(shù)控制方法

2.1.1 物料預(yù)處理 通過(guò)混凝預(yù)處理、吸附預(yù)處理、臭氧氧化預(yù)處理、電催化氧化預(yù)處理等技術(shù)，使顆粒物/膠體、溶解性有機(jī)物、微生物等[10]物質(zhì)，在進(jìn)入PVDF膜系統(tǒng)前就被去除，從而增加膜的使用壽命，提高膜抗污能力。孫麗華等[10]使用粉末活性炭(PAC)-PVDF超濾膜對(duì)腐殖酸類(lèi)有機(jī)溶液進(jìn)行吸附預(yù)處理，研究證明當(dāng)PAC的投加量為20 mg/L時(shí)，膜通量變化緩慢，經(jīng)反沖洗后膜通量恢復(fù)的最好。崔麗等[11]通過(guò)使用電催化氧化工藝作為預(yù)處理方式處理污水，當(dāng)電極為二氧化鉛電極，電流密度為20 mA/cm2，反應(yīng)停留時(shí)間為3 h時(shí)的處理效率為最佳條件，可以有效地減輕膜污染。

2.1.2 膜清洗 膜的可逆污染一般可通過(guò)氣洗、水洗等物理清洗處理后恢復(fù)；由多糖引起的不可逆污染一般需要借助化學(xué)清洗去除。Wang等[12]研究了次氯酸鈉的清洗對(duì)PVDF膜的污染性能的影響。次氯酸鈉浸泡時(shí)間的變化對(duì)PVDF膜的滲透性和親水性有顯著影響，而次氯酸鈉濃度對(duì)PVDF膜的滲透性和親水性影響不大。結(jié)果表明，通過(guò)次氯酸鈉的化學(xué)清洗降低了膜的機(jī)械強(qiáng)度，對(duì)膜的機(jī)械穩(wěn)定性有潛在不利影響。無(wú)論哪種清洗方法清洗的都并不徹底。

2.2 PVDF超濾膜的改性

根據(jù)PVDF超濾膜性質(zhì)可知，PVDF是疏水性膜材料，過(guò)濾過(guò)程會(huì)造成膜污染，通過(guò)近幾年研究發(fā)現(xiàn)，對(duì)膜進(jìn)行親水改性是解決膜污染問(wèn)題的一種方法。親水性較好的PVDF超濾膜在過(guò)濾時(shí)能與水中的水分子結(jié)合形成一層水合防護(hù)層，可以阻礙蛋白質(zhì)及其他一些疏水性有機(jī)污染物與膜接觸并吸附，從而提高膜的抗污性能，起到保護(hù)濾膜的作用。

2.2.1 共混改性 共混改性是將親水性聚合物材料、無(wú)機(jī)納米顆粒等物質(zhì)[13]添加到鑄膜液中，通過(guò)共混將親水性物質(zhì)轉(zhuǎn)移到PVDF超濾膜表面[14]。改性后的超濾膜親水性大幅提高、抗污能力提高、機(jī)械強(qiáng)度增強(qiáng)、熱穩(wěn)定性提高、膜滲透通量提高[15-20]。

共混改性可以通過(guò)加入納米顆粒改善PVDF超濾膜的親水性，從而降低膜污染。王薇等[15]將納米粒子UiO-66與PVDF共混，采用溶液相分離法制得共混超濾膜，通過(guò)表征及測(cè)試，結(jié)果表明，在UiO-66的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.67%時(shí)，膜的性能最優(yōu)，與原始膜相比，純水通量提高了6倍，親水性得到了改善，膜污染得到了緩解。熊娟等[16]采用3種納米材料(ZnO、Ag、TiO2)分別與PVDF膜共混改性，對(duì)這3種改性后的膜的抗污性能進(jìn)行評(píng)價(jià)，結(jié)果表明，通過(guò)納米顆粒的加入，可以降低PVDF膜的不可逆污染，且污染指數(shù)降低，膜抗污能力提高。ZnO/PVDF改性膜表現(xiàn)出更加良好的污染物分離效果和抗污染能力。

由于納米顆粒的團(tuán)聚作用限制了PVDF超濾膜的親水性、耐污性和自清潔性能，會(huì)導(dǎo)致改性效率的降低[9]，因此也有人選擇加入親水性基團(tuán)與PVDF共混。吳瑤瑤等[17]以氧化石墨烯(GO)作為親水性介質(zhì)，采用溶劑-非溶劑擴(kuò)散誘導(dǎo)相分離的方法制備了PVDF/GO共混超濾膜。結(jié)果表明，當(dāng)GO含量達(dá)到2%時(shí)，純水膜通量達(dá)到最大值1 724 L/(m2·h),因此，GO的最佳含量為2%。Zhao等[18]以聚丙烯酰嗎啉(PAMA)兩親性三嵌段共聚物作為改性劑制備了PVDF/PAMA共混膜，該膜對(duì)牛血清蛋白有良好的排斥反應(yīng)，并具有較高的通量回收率，增強(qiáng)了膜的抗污性。結(jié)果表明，采用兩親性PAMA三嵌段共聚物改性劑共混制備防污聚偏氟乙烯膜具有很大潛力。Musthafa O等[19]將一種聚乙烯吡咯烷酮(PVP)固定CNT共混到PVDF膜上，PVP的加入保證了膜上表面的親水性，使給水及其有機(jī)污染物含量與含有CNT 的膜表面充分接觸。結(jié)果表明，共混后的膜比原始膜相比具有較高的親水性，復(fù)合膜對(duì)有機(jī)污染物的去除效果更好，抗污性能增強(qiáng)。Yuan H等[20]采用反相法制備了PVDF/縮醛化聚乙烯醇(PVAd)共混超濾膜。結(jié)果表明，PVAd的摻入顯著影響了PVDF膜的孔結(jié)構(gòu)和親水性，從而提高了PVDF/PVAd膜的防污性能。

2.2.2 表面涂覆 表面涂覆改性是在PVDF超濾膜表面涂抹某種改性液體，使膜表面親水性提高、降低表面粗糙度等來(lái)提高膜的抗污染性能。這種方法是通過(guò)物理吸附進(jìn)行涂覆，操作簡(jiǎn)單，適合大規(guī)模制備，但是涂覆之后的膜表面不穩(wěn)定，而且對(duì)膜孔起不到改性的作用。Liu等[21]首次將微量的單寧酸和聚乙烯亞胺與三甲氧基硅聯(lián)用，對(duì)工業(yè)用PVDF膜進(jìn)行表面涂覆改性，使膜具有親水性，以提高膜的純水通量和防污性能。Chen等[22]以碳納米管(CNTs)為載體，以甲基膦酸(DTPMPA)為載體，結(jié)合片狀鋅和PVDF粉末，制備了一種新型的有機(jī)硅環(huán)氧樹(shù)脂基復(fù)合涂層(EP/iDCNTs/Zn/PVDF)。該復(fù)合涂層具有獨(dú)特的抗污性能，可以使表面沉積減少81.6%，同時(shí)制備的復(fù)合涂層也不易被碳酸鈣附著。

2.2.3 表面接枝 表面接枝是用化學(xué)反應(yīng)在膜表面引入改性基團(tuán)，從而增大膜的親水性、滲透量、抗污性能，是一種十分有效的改性方法。史寶林等[23]采用紫外光接枝N,N’-亞甲基雙丙烯酰胺單體的改性方法，對(duì)PVDF平板超濾膜進(jìn)行抗污改性，結(jié)果表明，引入的親水性基團(tuán)，提高了親水性，在單體濃度為0.7 mol/L，光照時(shí)間為3 min的條件下，改性效果最好，膜的抗污性能最佳，同時(shí)改性對(duì)膜通量影響較小。Shen等[24]利用γ射線(xiàn)輻射接枝丙烯酸羥乙酯(HEA)，以提高PVDF膜的抗污染性能。根據(jù)熱力學(xué)分析表明，親水性的提高和接枝膜與污泥間熱力學(xué)相互作用強(qiáng)度的降低是提高防污性能的主要原因。Ma等[25]通過(guò)在膜表面接枝兩性交聯(lián)聚合物，制備了具有超低蛋白吸附性能的PVDF改性膜。首先對(duì)PVDF膜進(jìn)行堿性處理，然后通過(guò)ATRP與交聯(lián)聚乙二醇雙丙烯酸酯進(jìn)行聯(lián)用。周?chē)患南N基團(tuán)與胱氨酸或單甲基聚乙二醇硫醇發(fā)生硫代反應(yīng)，在膜表面與高密度蛋白排斥基團(tuán)發(fā)生連鎖反應(yīng)。結(jié)果表明，改性后膜的吸附性能良好，抗污性能增強(qiáng)。

2.2.4 共聚改性 共聚改性是指通過(guò)一系列化學(xué)方法將親水性基團(tuán)或分子鏈引到PVDF的主鏈或側(cè)鏈上，改性后的膜基體和表面化學(xué)性質(zhì)都發(fā)生了變化。Shen等[26]以3種不同分子量接枝聚(乙二醇)甲基丙烯酸甲酯(PEN)為膜材料，采用兩親性共聚物直接用相轉(zhuǎn)化法制備了新型防污染PVDF膜。采用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合法合成了兩親性PVDF共聚物。在BSA溶液過(guò)濾時(shí)，PVDF共聚物的穩(wěn)態(tài)通量遠(yuǎn)高于PVDF膜，清洗后的膜的純水通量回收率達(dá)到98.1%。結(jié)果表明，制備的PVDF膜具有良好的性能和抗污染性能。Chen等[27]設(shè)計(jì)并合成了4-甲基丙烯酰胺基苯磺酸功能單體PVDF膜，通過(guò)2-甲基丙烯酰氯與磺胺酸的酰胺化反應(yīng)，合成了一種改善PVDF膜親水性和抗污染性能的簡(jiǎn)單策略。以PVDF和MABS為反應(yīng)單體，采用自由基聚合法制備了一種新型的兩親性共聚物。以PVDF-g-PMABS為親水性添加劑，采用浸漬沉淀法制備了PVDF多孔膜。結(jié)果表明，與原始PVDF膜相比，膜通量回收率為98.6%，抗污染性能提高。

3 結(jié)論

雖然可以通過(guò)物料預(yù)處理、膜清洗等方法預(yù)防PVDF超濾膜污染，但是這些方法只能在一定程度上減輕污染，并不能從根本上解決膜污染的產(chǎn)生。因此，通過(guò)查閱、搜集資料，得知目前解決PVDF超濾膜污染最好的方法是對(duì)其進(jìn)行親水改性。親水改性方法主要有對(duì)本體改性和表面改性。本體改性是通過(guò)向膜材料中引入親水性基團(tuán)以從整體上改善膜的親水性；表面改性是在膜表面上引入親水性基團(tuán)提高膜的親水性。將上述改性方法放在一起進(jìn)行比較得出，共混改性法是最簡(jiǎn)單的、適用于大規(guī)模的工業(yè)制造的一種改性方法。綜上所述，對(duì)PVDF超濾膜的親水改性是解決膜污染問(wèn)題的重要方法及根本途徑。