Reppe法BDO生產(chǎn)中乙炔凈化工藝改進辦法

谷志杰

（北京石油化工工程有限公司西安分公司，陜西 西安 710015）

BDO是一種基本的有機化工原料，主要用于生產(chǎn)PBT、THF、NMP等，還可以制作出一些增濕劑、增塑劑等產(chǎn)品。BDO的衍生物還能生產(chǎn)出一些附加價值更高的精細化工產(chǎn)品［1］。

1 Reppe法內(nèi)容

1.1 Reppe法的由來

Reppe法是由德國博士Reppe研究出來的一種技術(shù)，主要分為三步：第一步，就是甲醇在氧化下產(chǎn)生甲醛；第二步，甲醛和乙炔進行反應(yīng)生成BDO；第三步，就是加入氫生產(chǎn)數(shù)最終生產(chǎn)出1，4，-丁二醇。因為第二步是整個技術(shù)的核心，所以在命名的時候就用博士自己的名字來命名。

Reppe法主要以甲醛和乙炔為主，在催化劑的幫助下合成1，4-丁炔二醇?，F(xiàn)在已經(jīng)有兩家工藝流程是主要以此技術(shù)為主，一種就是懸浮床工藝的BASF公司，另外一種就是淤漿床工藝的亞什蘭公司。這兩個公司也有一定不同就是使用的分離方式不一樣。

1.2 傳統(tǒng)Reppe法生產(chǎn)的缺點

傳統(tǒng)使用Reppe法生產(chǎn)出來的BDO成本比較高，在生產(chǎn)的時候，也會給社會造成非常大的污染，安全上也不能保證。所以產(chǎn)生了一系列的不良影響，人們在不斷的研究之后決定要對這種方式進行改進。

1.3 Reppe法BDO生產(chǎn)中乙炔凈化工藝改進建議

根據(jù)企業(yè)自身的情況進行改進，因為每個企業(yè)的需求都不一樣，有的企業(yè)在乎成本，有的企業(yè)在乎效率，總之改良之后的凈化工藝會帶來更多的工藝技術(shù)供人們選擇。

2 乙炔凈化工藝改進技術(shù)

2.1 國內(nèi)技術(shù)進展

現(xiàn)在很多科學(xué)研究院開始對BDO進行研究，在研究的時候先把一些順酐放在正丁醇中，通過預(yù)熱之后在和氫氣進行混合，觀察其反應(yīng)，等順酐全部轉(zhuǎn)化完成之后就會產(chǎn)生BDO，并且BDO的選擇能夠達到70%，之后在通過減壓蒸餾回收等方法，蒸出需要的成品，這種技術(shù)的優(yōu)點就是安全、簡單。

2.2 國外技術(shù)進展

在2008年，Genomatica公司第一次研究出了以可再生原材料生產(chǎn)BDO為主的技術(shù)。在這項技術(shù)里面能夠產(chǎn)生BDO的純度非常高，這種技術(shù)研究的原理和石油化工路線的原理非常相似，但是也有不同的地方就是在生產(chǎn)的時候能耗消耗的資源比較大，整個生產(chǎn)過程不使用有機溶劑［2］。

3 技術(shù)的應(yīng)用與市場現(xiàn)狀

BDO技術(shù)里面包含很多的生產(chǎn)技術(shù)，常使用的有以下幾種技術(shù)方法：Reppe法、丙烯醛法、丁二烯乙烯氧基化法等。在這些方法中最主要的就是Reppe法。目前Reppe法生產(chǎn)出來的BDO能夠達到總產(chǎn)量的一半，但是在我國大部分使用的都是改良版的Reppe法，特別是在2011年之后很多企業(yè)發(fā)現(xiàn)了BDO的優(yōu)勢，于是都紛紛開始擴建BDO項目，特別是在我國的西北地區(qū)和華東西區(qū)，BDO的產(chǎn)能規(guī)模最高也能夠達到10萬以上。隨著越來越多的產(chǎn)能企業(yè)出現(xiàn)，現(xiàn)在已經(jīng)變成了行業(yè)的主流。為了減少BDO產(chǎn)能過剩的情況，很多企業(yè)開始生產(chǎn)BDO的衍生產(chǎn)品，所以現(xiàn)在人們也覺得BDO企業(yè)也出現(xiàn)了一定的產(chǎn)能過剩的壓力3］。

4 BDO裝置催化劑

BDO裝置催化劑嚴格要求原料乙炔氣的質(zhì)量，任何雜質(zhì)都會影響催化劑的使用周期，增加一些副產(chǎn)物。英威達發(fā)現(xiàn)在生產(chǎn)的時候如果增加一些酸凈化系統(tǒng)還能更好的對Reppe法BDO生產(chǎn)中乙炔凈化工藝進行改進。乙炔凈化系統(tǒng)流程如下：乙炔氣通過稀酸塔或者是濃酸塔凈化之后出現(xiàn)BYD反應(yīng)最終得到所需要的乙炔。

5 乙炔放氣的主要處理方法

Reppe法BDO生產(chǎn)中乙炔凈化時的乙炔裝置的建設(shè)也在快速的發(fā)展。現(xiàn)在乙炔裝置已經(jīng)基本達到飽和狀態(tài)，很多建設(shè)乙炔裝置的企業(yè)便開始從一些另外方面的技術(shù)在競爭，所以關(guān)于炔化反應(yīng)的尾氣處理也備受人們的關(guān)注。

5.1 使用放空至火炬焚燒的方式來進行處理

現(xiàn)在我國很多地區(qū)在解決乙炔放氣的時候都直接使用放空至火炬焚燒來進行排放，不對尾氣進行回收處理。這種處理方式需要對燃燒的火炬增加大量的消煙，這種方式存在很多的缺點，包括：增加天然氣資源的消耗，對環(huán)境也會產(chǎn)生一定的威脅。

5.2 使用加熱廢熱鍋爐焚燒

我國還有一小部分的企業(yè)利用一些先進技術(shù)改造的方式來把產(chǎn)生出來的尾氣放在廢熱鍋爐中進行焚燒，之后再回收余熱。焚燒的時候蒸汽會返回生產(chǎn)車間里面，這樣就可以達到節(jié)能減排的目的。但是在實際過程中使用這種技術(shù)操作會出現(xiàn)排放不達標(biāo)的問題，有的時候尾氣燃燒也不完全。

5.3 尾氣回收

把排放出來的尾氣進行回收，之后再對回收回來的尾氣進行分解、利用。這種處理方法不僅能夠節(jié)約成本，還能真正達到節(jié)能減排的目的。

6 凈化系統(tǒng)運行現(xiàn)狀

目前凈化系統(tǒng)運行的時候會出現(xiàn)如下問題：

1）整個過程因填料壓差上升太快導(dǎo)致出現(xiàn)運行周期短的情況發(fā)生，最短的運行周期會減短到2個月；2）乙炔在稀酸塔里面會有一定的消耗；3）整個運行的過程中硫酸消耗量比較高。

7 原因分析

濃硫酸在吸水之后會產(chǎn)生大量的熱量，如果帶有水分的乙炔進入到稀酸塔之后會和酸產(chǎn)生接觸，這個時候溫度會迅速升高，水分越多，反應(yīng)就會變得越劇烈，出現(xiàn)乙炔氣碳化的幾率也越來越高，通過分析之后發(fā)現(xiàn)乙炔其中含水的成分最高能夠達到4%。通過排出來的顏色能夠得到以下的分析：當(dāng)廢酸呈黑色并伴有一些顆粒狀固體的時候就可以認為乙炔氣體在高溫下會產(chǎn)生碳化反應(yīng)。當(dāng)稀酸塔中乙炔碳化產(chǎn)生的固體堵塞的時候稀酸塔壓降就會上升，這個時候就需要增加一些裝置來幫助消耗乙炔。

8 乙炔凈化工藝改進思路

要想改變之前的情況就需要通過Reppe的方法來對BDO生產(chǎn)中乙炔凈化工藝進行改進，改進的思路就是通過降低稀酸塔乙炔氣入口溫度的方式來改善稀酸塔運行的條件。

9 乙炔凈化工藝改進內(nèi)容

在第一堿洗塔之后增加冷卻出水系統(tǒng)，這樣就可以先對乙炔氣進行冷凍，用冷凍的方式來降低稀酸塔進口乙炔的溫度，進而降低水的飽和蒸汽壓，這樣就可以排除乙炔氣里面的水分，提高除水的效果。

Reppe法BDO生產(chǎn)中乙炔凈化工藝描述內(nèi)容：在第一堿洗塔出來的乙炔氣先通過冷卻除水系統(tǒng)降低溫度，之后在通過精凈化系統(tǒng)去除相應(yīng)的雜質(zhì)，最后在把剩下的多余的酸性氣體送到BYD工段中。

10 乙炔凈化工藝改進效果

在整個乙炔凈化工藝改進的過程中對運行情況和數(shù)據(jù)進行了收集，具體分析如下：

1）通過Reppe法BDO生產(chǎn)中乙炔凈化工藝運行情況能夠發(fā)現(xiàn)改進之后的乙炔量會比之前有所降低，這說明改進之后的酸系統(tǒng)能夠降低乙炔量的損耗。2）通過Reppe法BDO生產(chǎn)中乙炔凈化工藝運行情況能夠發(fā)現(xiàn)稀酸塔運行35 d之后壓查會越來越上升，在更換催化劑之后發(fā)現(xiàn)壓差有一定的降低趨勢。這說明稀酸塔里面如果填入一定的乙炔碳化進行堵塞就能在一定程度上延長稀酸塔的運行時間。3）通過Reppe法BDO生產(chǎn)中乙炔凈化工藝改進之后酸系統(tǒng)里面的濃硫酸加入量也在不斷降低，這說明工藝改進之后能在很大程度上減輕廢酸處理時的壓力。

11 結(jié)語

綜上所述，能夠發(fā)現(xiàn)通過Reppe法BDO生產(chǎn)中乙炔凈化工藝改進之后的乙炔在生產(chǎn)的時候會降低電石耗，在整個過程里面也降低了生產(chǎn)的成本、節(jié)約了很多的資源，經(jīng)濟環(huán)保效益也得到了提高。