微粉煤燃前微波脫硫研究進展

劉鵬，王學慧，饒俊，顧曉濱

(河北地質大學 寶石與材料工藝學院,河北 石家莊 050031)

“富煤貧油少氣”的資源稟賦特性，使得煤炭成為我國能源的基石，且相當長時間內在一次能源生產和消費結構中仍占重要地位[1]。然而，煤炭不清潔利用會造成嚴重的環境污染，我國北方出現的霧霾天氣就與此有關[2]。提高煤炭清潔利用水平對減少其造成的環境污染，及保障能源安全具有重要意義。采取燃前凈化提質將煤炭轉化為潔凈煤基產品被認為是最經濟有效的方法[3-4]。而煤炭產生環境污染主要是由于煤中含有硫分和灰分等物質，其中大部分無機硫和灰分礦物質可采用物理方法脫除；而有機硫卻很難脫除，成為擺在學者們面前的難題。微波(Microwave，MV)具有加熱選擇性好、穿透性強等特點，能改善加熱條件和速度，促進某些較難化學反應的進行，將煤中的有機硫生成可溶性產物分離出來，使得MV脫硫成為一種極有應用前景的脫硫方法[5]。為此，在簡要介紹了煤中硫賦存形態基礎上，綜述了近年關于微粉煤MV脫硫的研究進展，并展望了其趨勢，以期為微粉煤燃前MV凈化提質研究應用提供參考。

1 煤中硫的賦存形態

根據煤中硫的賦存形態不同，煤中硫可分為有機硫和無機硫。有機硫中含有特定官能團，均布在煤中，與有機質共生，組成復雜，較難去除；主要有噻吩類雜環硫化物、硫醌化合物、硫醚(C—S—C)、二硫化物(—S—S—)、硫醇(—SH)等形式。無機硫主要以硫化物、單質硫和硫酸鹽等形式存在。我國煤種中無機硫主要是黃鐵礦(FeS2)、方鉛礦(PbS)、黃銅礦(CuFeS2)、閃鋅礦(ZnS)等硫化物，其中以FeS2為主要形式[6-8]。煤中硫的賦存形態不同，造成其理化性質不同，MV脫硫效果亦不同。

2 微粉煤MV凈化提質研究進展

MV脫硫可分為物理脫硫和化學助劑-MV脫硫。

2.1 物理脫硫

2.1.1 MV直接輻照脫硫 盧旭東采用MV直接輻照-0.5 mm新陽高硫煤發現，較優MV頻率為840,915 MHz，脫硫率分別為2.6%,5.3%，有機硫被脫除有限；840 MHz時噻吩含量增加，而硫醇、硫醚含量顯著減少[9]。Ma等探究了不同MV頻率下-0.074 mm新陽煤中硫的脫除效果：在2 450 MHz時脫硫率僅為1.1%，在915 MHz時為6.9%，對有機硫的脫除效果優于2 450 MHz[10]。國外研究亦證實MV輻照煤炭可優化脫硫效果，但MV直接輻照對無機硫脫硫效果因頻率、煤中硫含量及賦存狀態不同而不同，低頻段脫硫效果較好；而對有機硫脫除效果甚微。

2.1.2 MV-磁選脫硫 MV輻射能使FeS2轉變為磁性較強的磁黃鐵礦，從而更易從煤中被磁選脫除[11]。張博以-0.5 mm潞安和渭南高硫煤為對象，MV強化FeS2發現：潞安煤中產生隕硫鐵和磁黃鐵礦；渭南煤中FeS2向磁黃鐵礦、白鐵礦轉化[12]；處理渭南煤240 s，場強2 T，產率為91.97%時，精煤硫分為2.92%，脫硫率為32.01%[13]。張博等還利用MV加熱強化孝義煤系FeS2磁性，磁化率隨加熱時間增加而提高，在4 min時最大，FeS2、磁黃鐵礦和隕硫鐵之間轉化達到平衡，最大磁化率提高了一個數量級[14]。上述研究表明，MV-磁選適合FeS2為主的無機硫脫硫，MV輻照生成磁黃鐵礦存在最佳時間，且與煤粉粒度和MV使用氣氛等有關。

2.2 化學助劑-MV脫硫

2.2.1 氧化助劑-MV脫硫 羅來芹將HAc與H2O2按1∶1混合作為氧化助液，MV輻照5 min，N2氣氛0.5 L/min，煤樣與HAc-H2O2助液比為3 g∶1 mL，不同MV功率對0.075～0.045 mm新峪中高硫煤的脫硫率最高為37.18%，硫醇和硫醚較噻吩更易被脫除，析出CS2，及少量COS和H2S[15]。李艷虹在MV功率560 W，照射10 min，HAc-H2O2混合助劑比例1∶2，煤樣與混合助劑比為6 g∶50 mL，對0.075～0.045 mm韓城高硫煤的脫硫率為52.61%[16]。盧旭東采用體積比為1∶1的HAc-H2O2助液、MV功率260 W、頻率2.45 GHz、輻照15 min，煤樣與混合助液比3 g∶50 mL時，-0.5 mm新陽高硫煤的脫硫率為46%[9]。Yang等對-0.5 mm圪堆高硫焦煤在MV功率500 W預處理40 s，用體積比1∶5的HAc-H2O2進行了脫硫，精煤產率99.27%時，脫硫率22.62%，有機硫大幅減少，證實氧化在脫硫中的重要作用[17]。氧化助劑-MV脫硫表明，煤中有機硫更易向可溶性硫化物轉化，使醇和硫醚類等較噻吩類更易被脫除，提高有機硫脫除率；脫硫率亦與煤樣和MV參數有關。而對于噻吩硫和 (亞)砜的脫除難易，還未形成定論。

2.2.2 還原性助劑-MV脫硫 亢旭對圪堆煤礦和新峪煤礦0.074～0.125 mm粒級煤樣，在固液比為1∶3(煤質量為7 g、還原助劑HI 21 mL)，MV功率800 W、輻照2 min時，還原助劑HI-MV使兩煤樣中硫分分別降低了20.72%和36.76%[18]。Elsalmak等[19]將煤樣在HI中浸漬后進行MV加熱，還原助劑HI-MV脫硫率約為70%。證實部分有機硫中鍵發生斷裂，其中硫醚鍵在MV輻照時易斷裂，使得有機硫被脫除。

2.2.3 酸性助劑-MV脫硫 Chelgani等采用人工神經網絡預測了工藝參數對MV-過氧乙酸(PAA)脫硫的影響：無機和有機硫脫除率的相關系數R2分別為0.99,0.97[20]。Mesroghli等采用MV-PAA對塔巴斯高硫煤在MV功率300 W、輻照2 min時，PAA可降低63%全硫和49%有機硫，MV使PAA對FeS2脫除率提高約21%[21]。Ma等[22]采用過氧化氫碳酸酰胺(UHP)-HNO3-MV對0.125～0.105 mm山西某高硫煤進行脫硫，在45 ℃時，濃度5%UHP可脫除16.5%全硫；8.4%HNO3-MV在650 W預處理4 min后可脫除51.8%全硫，HNO3-MV-UHP脫硫率大幅提高。Mketo等在研究不同稀酸-MV對-0.106 mm南非煤脫硫時發現HNO3-H2O2效果最好[23]。Tang等分析了PAA-MV對-0.5 mm古縣煤脫硫中100 MHz～6.5 GHz頻率范圍內煤中礦物或有機硫官能團的介電性能[24]。張秀文利用PAA-MV對高硫無煙煤的無機硫脫除率為68.35%、有機硫脫除率為10.01%[25]。Huang等采用HClO3-MV在MV功率1 200 W、輻照7.5 min時，對0.074～0.125 mm某煤脫硫率為48.38%；FTIR和XPS表明FeS2、硫醇、硫醚硫幾乎全被去除，噻吩硫含量降低，砜和亞砜硫含量增加[26]。上述研究表明：可用于脫硫的酸性助劑很多，不同助劑的脫硫效果差異很大，其中HNO3被證實效果較好，該差異性亦與實驗條件及不同煤種中硫賦存狀態有關。此外，MV與酸性助劑使用的先后差異還未見報道。

2.2.4 堿性助劑-MV脫硫 Xu等采用0.125～0.074 mm 淞藻煤在NaOH溶液中進行MV脫硫：FeS2硫從53.6%降至39.2%，硫酸鹽從17.3%增至34.6%，少量噻吩硫被脫除[27]。羅來芹[15]采用與前文相同條件和煤樣，煤樣質量與NaOH溶液助劑比為3 g∶1 mL時，脫硫率最高為26.9%，析出CS2，及少量H2S，脫硫效果遜于HAc-H2O2。盧旭東采用NaOH濃度300 g/L，MV功率360 W、輻照6 min時，對-0.5 mm新陽高硫煤的脫硫率約為40%，硫醇、硫醚脫除效果好，噻吩及(亞)砜類硫效果不佳，亦發現脫硫效果不如HAc-H2O2[9]。劉松等在NaOH濃度500 g/L、反應6 min，MV功率560 W時，采用NaOH-MV對-0.074 mm烏海煤的脫硫率為29.53%[28]。馬瑞欣等報道NaOH-MV的脫硫率為40.12%[29]。Amjed等采用KOH-MV的脫硫率為60%，發現輻射時間和功率對脫硫影響較大[30]。李昭等采用NaOH-MV對-0.2 mm動力煤的最大脫硫率為39.31%[31]。堿性助劑-MV脫硫研究表明，同氧化助劑-MV類似，亦是硫醇和硫醚類較噻吩類更易被脫除，部分堿性助劑-MV脫硫效果不如氧化助劑-MV，工藝較復雜。

2.2.5 助劑-超聲-MV脫硫 賈送寬在超聲(Ultrasound，US)預處理30 min，MV輻照15 min，頻率2.45 GHz，功率700 W，NaOH濃度4 mol/L時，NaOH-US-MV對盤江煤脫硫率為81.32%；US作用60 min，MV功率406 W，H2O20.6 mol/L時，H2O2-US-MV對盤江煤脫硫率為78.86%[32]。Tang等[33]使用PAA助劑分別聯合US、MV、MV-US和US-MV處理-0.5 mm新峪煤，探索了US和MV在脫硫中的協同作用：作用大小按US-MV> MV-US> MV> US排序。US預處理增加了反應能量和機會，使氧原子更易與有機硫中硫原子結合，有助于隨后MV進一步氧化硫基團，生成可溶性硫化物，US和MV聯合處理可深度氧化煤中有機硫，提高脫硫率。

2.3 機理研究

Tang等采用XANES和GC/MS考察了二苯硫模型化合物脫硫后含硫化合物的變化，說明了MV在脫硫中的作用：MV處理后大部分二苯硫醚被氧化成亞砜或砜，二硫醚S—S鍵易斷裂、易被去除[34-35]。陶秀祥等分析了煤中不含硫與典型含硫模型化合物的介電特性以及含硫模型化合物對凈煤樣介電性質的影響，揭示了MV在脫硫中的作用機制：典型含硫模型化合物具有各自特征峰位，其被負載到凈煤中后亦可明顯觀察到相應特征峰，MV可選擇性加熱脫除煤中含硫組分[36-37]。周敏等測試了新峪焦煤及含硫模型化合物的介電特性，闡釋了煤中硫成分對MV的效應差異[38]。與以往多側重從化學反應方面研究不同，目前機理研究主要側重于采用XRD、SEM、XANES、GC/MS、FTIR和XPS等表征手段及模型來判斷含硫鍵斷裂、硫化物轉化和介電特性，綜合研究較少。

3 結論與展望

(1)化學助劑-MV脫硫法較其它方法效果好，可脫除煤中有機硫，特別是氧化助劑-MV、堿性助劑-MV脫除有機硫效果突出，研究也較多。但其操作條件苛刻、工藝流程復雜，成本較高，易影響煤質，目前應用有較大局限性。

(2)雖然MV脫硫很受重視，但主要為實驗探索，且對低品質煤樣、工藝流程等研究很少；有些實驗結果差異較大，穩定性不佳，原因在于對MV脫硫機理研究較少、認識不全面，尤其是對有機硫的脫除機理還存在很多爭議，應在基礎理論方面深入研究。

(3)化學助劑-MV脫硫過程中伴隨產生一些有害或有毒氣體，目前基本為實驗室研究。實驗過程中需注意進行有效處理，亦為MV脫硫工業化應用提前謀劃。

(4)目前研究過程中多采用高頻段的工業MV或家用MV設備，而研究表明低頻MV更適合MV脫硫，但缺乏適宜的MV設備；現有MV設備滿足不了大功率、高溫及連續性要求，需研發新的MV設備。

(5)MV-干法磁選脫硫工藝簡單，后續不需脫水，與我國煤炭資源多分布干旱缺水地區的國情相適應，且與電廠磨煤制粉作業耦合性好，值得探索研究。