濕法混煉用于白炭黑/天然橡膠復合材料的現狀

藺延喜，韓冬禮，羅建宇，朱嚴瑾*

（1.云南天然橡膠產業集團有限公司，云南 昆明 650216；2.云南省天然橡膠加工工程技術研究中心，云南 昆明 650216；3.北京化工大學先進彈性體材料研究中心，北京 100029）

隨著國內輪胎工業的快速發展，我國目前已成為世界最大的橡膠消費國和輪胎生產國，輪胎產量約占世界總產量的四分之一。近年來美國、日本、歐盟和我國都相繼提出了輪胎標簽法，對輪胎的滾動阻力、抗濕滑及噪音等提出了更高的要求，也對我國輪胎行業的發展提出了更大的挑戰。

二氧化硅作為一種不依賴于石油資源的橡膠補強劑，其粒徑尺寸和結構與炭黑類似，對橡膠也能起到很好的補強作用，在輪胎行業中也稱其為“白炭黑”。白炭黑作為補強填料可在提高輪胎橡膠材料物理機械性能的同時，在基本保持磨耗性能的前提下，降低輪胎的滾動阻力，提高抗濕滑性能，即可較好的平衡“抗濕滑性、耐磨性、滾動阻力”這一被輪胎行業公認的“魔三角”。白炭黑在輪胎中的應用，推動了“綠色輪胎”產業化的進程，越來越多的國內外大型輪胎企業將白炭黑添加到綠色輪胎中［1］。但是白炭黑與橡膠的相容性較差，采用傳統的干法混煉技術很難將白炭黑均勻分散于橡膠基體中，且混煉時生熱大，并釋放大量的VOCs污染物。白炭黑的混煉已成為國內外輪胎企業發展綠色輪胎的瓶頸。

在輪胎生產過程中，橡膠膠料的混煉是最關鍵的工序，也是能耗最高的工序，約占輪胎生產全部能耗的40%左右。目前輪胎工業仍沿用著能耗高、分散差、環保差的機械強剪切干法混煉工藝，在開煉機或密煉機中將橡膠、填料、配合劑等進行混煉。為解決傳統干法混煉工藝生熱高、吃料難、高污染等問題，人們開始研究在液相體系中完成填料的混合和分散，即濕法混煉技術，來解決上述問題。

1 濕法混煉技術的研究進展

濕法混煉最早是由美國卡博特公司（Cabot Corporation）提出的，并于2001年公開了炭黑/天然橡膠濕法混煉專利技術（Cabot Elastomer Composite，CEC）［2］。該項技術分別將天然橡膠膠乳和炭黑填料水漿通過設備加速形成高壓射流，然后在特殊的反應器中相互碰撞，通過高速碰撞形成湍流，產生強剪切力，實現天然橡膠的絮凝，以及炭黑與膠乳的混合，再通過脫水干燥制成炭黑/天然橡膠復合材料，采用該項技術可以大幅提高炭黑的分散。該項專利技術已實現產業化，并被米其林公司獨家買斷，市場上見不到相關產品的銷售。2007年卡博特公司將該項技術在我國申請相關專利，2012～2020年，在濕法混煉技術領域，米其林公司分別在我國和美國申請了多項專利［3-5］。受CEC專利技術啟發，橡膠行業科研人員開始嘗試在橡膠乳液和溶液中實現白炭黑的混煉，以解決白炭黑傳統混煉分散難等問題，同時，實現環保、節能和混煉效率的提高。

Jaiphuephae等［6］采用濕法混煉完成白炭黑和天然膠乳混合，然后采用噴霧干燥法將混合漿液進行干燥得到白炭黑/天然橡膠復合材料。通過對比，噴霧干燥法制備的白炭黑/天然橡膠復合材料具有更好的力學性能。同時，通過掃描電子顯微鏡觀察發現，母膠中白炭黑分散更均勻，幾乎沒有白炭黑的聚集體出現。

Zhang等［7］將納米氧化鈰（CeO2）添加到納米二氧化硅（SiO2）中以制備均勻分散的SiO2-CeO2懸浮液，然后將CTAB改性的SiO2-CeO2和硫化配方與新鮮的天然橡膠膠乳混合，制備SiO2-CeO2/NR納米復合材料。結果表明，CeO2的存在有利于增強NR和填料之間的相互作用，同時SiO2-CeO2/NR納米復合材料的熱氧化老化抑制性能得到明顯改善。此外，納米復合材料具有較高0℃的tanδ，更低的60℃的tanδ，表現出較高的濕抓地力和較低的滾動阻力，是制備綠色輪胎胎面膠的理想材料。

He等［8］采用濕法混煉技術，以液態天然橡膠（LNR）為增容劑，制備了二氧化硅/天然橡膠復合材料。研究了濕法混煉技術和LNR含量對填料分散、Payne效應、硫化特性、力學性能和界面相互作用的影響。結果表明，LNR的加入可促進硫化，并降低SiO2/NR復合材料的Payne效應。加入5質量份 LNR后，SiO2/NR硫化膠的機械性能顯著改善，二氧化硅分散度得到提高，并加強了界面結合。此外，含有LNR的SiO2/NR硫化橡膠具有優異的耐濕滑性和滾動阻力性能。

2 國內白炭黑/天然橡膠濕法混煉技術產業化現狀

2014年國家科技部將橡膠濕法混煉列入新材料領域項目指南，并于當年將橡膠濕法混煉項目列入“十三五”國家科技支撐項目計劃。近年來，國內眾多高校、科研院所、輪胎制造企業和天然橡膠生產企業等均以濕法混煉技術為研究方向，經過不斷探索和實踐，在白炭黑/天然橡膠濕法混煉方面的工藝條件、配方、裝備等方面都取得了很大進展。目前國內已有多家企業建成濕法混煉白炭黑/天然橡膠母煉膠生產線（橡膠加工工藝常稱這種材料為“母煉膠”）。

中策橡膠集團有限公司采用液-液高速混合的方法將白炭黑水漿和天然膠乳混合制備了白炭黑/天然橡膠母煉膠［9］。主要方法是先將白炭黑、硅烷偶聯劑和其他助劑分散在水中，制備一定濃度的白炭黑懸浮液，再將白炭黑與天然膠乳高速攪拌混合，然后加入絮凝劑凝固，最后通過壓濾、洗滌、脫水、烘干得到白炭黑/天然橡膠母煉膠。與白炭黑傳統混煉相比，母煉膠力學性能有明顯提升，生熱和滯后損失明顯降低，并已應用于本公司的輪胎生產，日產量根據需求可生產1～5 t，可制造全鋼載重子午線輪胎100～300條，輪胎的整體性能與傳統工藝相比有顯著提高。

海南天然橡膠產業集團股份有限公司下屬金聯橡膠加工分公司與海南大學合作，將納米白炭黑粒子加入天然膠乳中，乙酸凝固，利用乳液共沉法制備了納米白炭黑/天然橡膠復合材料，研究了制備工藝及復合材料的物理性能［10］。結果表明，當偶聯劑TESPT用量為10%，天然膠乳質量分數為20%，納米白炭黑用量為20～30質量份時，可制備出物理性能較好的納米白炭黑/天然橡膠復合材料。

2015年，北京萬向新元科技股份有限公司、勐臘曼莊橡膠公司、株洲安寶麟鋒新材料有限公司、北京萬匯一方科技發展有限公司共同在云南西雙版納建立萬噸級白炭黑/天然橡膠濕法混煉連續化生產線，采用非酸絮凝劑快速絮凝新技術，可比傳統絮凝工藝節水50%，絮凝時間由5 h縮短為30 s，生產線是傳統工藝占地面積的20%；使用橡膠螺桿擠出連續脫水造粒一體機，實現擠壓脫水造粒機出口端物料的含水率在30%以下，白炭黑流失率小于2%；干燥環節采用微波連續化淺層干燥裝置，具有能耗低、干燥均勻等優勢。

目前，盡管多家企業都建立了自己的白炭黑/天然橡膠濕法母煉膠生產線，據調查各企業都沒有進行規?；笈可a，市場上白炭黑/天然橡膠濕法混煉膠的銷售仍未形成規模。

3 白炭黑濕法混煉母煉膠產業化過程中存在的問題

與干法混煉相比，通過濕法混煉制備的白炭黑/天然橡膠母煉膠雖然具備更優異的力學性能，但白炭黑/天然橡膠濕法混煉的產業化過程中仍存在許多需要進一步研究和解決的問題，主要體現在以下幾個方面：

1）原材料運輸問題

天然橡膠具有很強的地域性，國內的產地主要分布在海南和云南的偏遠地區，而白炭黑的廠家則主要靠近內地輪胎企業或交通便利地區，兩種主要原材料產地相距甚遠，運輸成本較高。白炭黑水漿的質量分數一般小于35%，新鮮天然膠乳的質量分數一般不超過40%，這從側面使得運輸成本進一步增加。因此迫切需要有國內大型白炭黑生產企業在天然橡膠產地建立生產基地，降低原材料運輸成本，節約生產成本。

2）連續化生產問題

天然膠乳從三葉橡膠樹中提取出來后就處于亞穩態，若不添加保鮮劑，一般不超過2 h就會出現腐敗和凝固。目前最常采用的辦法是在天然膠乳中添加少量氨水抑制其變質，保鮮時間一般也不超過6 h。白炭黑濕法混煉母煉膠的生產若采用連續化生產工藝，就必須解決天然膠乳的保鮮問題；若采用全乳膠制膠工藝間歇式生產，就必須解決白炭黑漿液與天然膠乳混合后的穩定性問題。

3）白炭黑填充份數的控制問題

天然膠乳凝固后的出膠量通常是通過微波儀測定天然膠乳的固含量，再計算出固體天然橡膠的質量，計算值和實際值通常存在一定的偏差。而白炭黑濕法混煉母煉膠在生產時，是根據固體天然橡膠的質量，再按照一定填充比例混入固定份數的白炭黑，若不能準確測定出真實的固體天然橡膠質量，將會導致白炭黑填充份數的不確定和不可控。

4）母煉膠黏度問題

白炭黑濕法混煉母煉膠的特點是在液相中將所需的白炭黑一次性全部填充到橡膠中，由于填料的存在，使得制備的母膠黏度較高，并且母煉膠在存放過程中會出現貯存硬化現象，進一步提高了母煉膠的黏度。在使用傳統混煉工藝加工白炭黑母煉膠時，由于母煉膠的黏度過高，很容易導致設備過載，無法正常混煉加工。因此迫切需要加快開發與之配套的專用設備，做好濕法混煉白炭黑母煉膠專用設備配套工作。

5）應用推廣

白炭黑/天然橡膠母煉膠產品面世已有數年，目前仍沒有形成大規模產業化生產，商品化進展緩慢，也沒有在輪胎廠大規模使用，究其根本是白炭黑母煉膠目前尚無標準可循，各企業生產的母煉膠外觀、性能、白炭黑填充份數、所使用白炭黑牌號等千差萬別。下游使用企業不知如何評價白炭黑母煉膠的質量，嚴重阻礙了白炭黑母煉膠的應用推廣。

4 結語

濕法混煉技術改變了天然橡膠加工企業的生產方式，也將改變輪胎企業傳統的混煉方式。濕法混煉技術的優勢雖已在研究工作層面上得到證明，是一種可以解決白炭黑傳統混煉難題和符合現代綠色生產理念的先進技術，但在與原有生產技術和設備的結合，在降低生產成本、完善配套生產和加工設備以及應用推廣等方面還有很多的工作要做。加快推進天然橡膠/白炭黑濕法混煉母煉膠的產業化生產，形成商品化，占領市場，開展輪胎應用技術配套研究，建立完善的輪胎應用性能評價體系，制定與之匹配的技術標準，進一步推進濕法白炭黑/天然橡膠的市場化進程，將是行業未來為之努力的重點及方向。