苯環上取代基之間有無共軛效應的教學探討

馬小云

(貴州師范學院 化學與材料學院，貴州 貴陽 550018)

基礎有機化學中取代基的誘導效應、空間效應及共軛效應合稱為取代基效應。利用取代基效應能很好的解釋反應的機理、中間體的穩定性、化合物酸堿強弱及反應速率的快慢等。誘導效應的理論基礎是原子電負性，空間效應取決于取代基的體積大小，兩個知識點的學習難度較小，學生易于接受。相對而言，共軛效應的學習難度要大一些，首先要判斷取代基是否參與了共軛體系的構建，取代基只有參與了共軛體系的構建，取代基才存在共軛效應，其次取代基有吸電子的共軛效應和給電子共軛效應之分。好在基礎有機化學教材及各類文獻總結了苯環上取代基的共軛效應特點，使得學生學習、教師教學有章可循。但關于苯環上取代基之間特別是1、3位取代基之間有無共軛效應各類教材鮮少提及，通過翻閱主流的教材及查閱相關文獻，作者發現這一知識點常出現在課后習題及考研試卷中，教材正文卻較少提到，相關的理論解釋也較少，使得教師在教學、學生在學習中無章可依。

在基礎有機化學的實際教學中，學生經常詢問苯環1、3位取代基之間沒有共軛效應的原因。作者結合相關文獻，通過共振結構來解釋，學生易于接受，效果較好。本文以習題的形式，畫出常見二取代苯的極限式，通過分析極限式的結構來解釋取代基之間是否存在共軛效應。

1 與苯環形成共軛體系的取代基

在分析取代基之間的共軛效應之前，要了解哪些取代基與苯環能形成π-π、p-π共軛體系。另外，基團與苯環組成了共軛體系，對苯環來說，取代基的共軛效應可能是供電子或吸電子。與苯環組成的共軛體系中，常見的供電子、吸電子基團如下所示[1-3]： 供電子共軛效應：-NH2，-NHR，-NR2，-NHCOR，-OH，-OR，-OCOR，-F，-Cl，-Br，-I吸電子共軛效應：-NO2，-CN，-COOH，-COOR， -CONH2， -CONHR， -CONR2，-CHO，-COR，-NO。

2 苯環上取代基之間的共軛關系

當苯環上有兩個或多個上述取代基時，可以確定每個取代基與苯環之間存在共軛關系，但取代基與取代基之間是否存在共軛效應，卻要視具體情況而定。取代基之間的共軛效應可以總結如下：如圖1所示，取代基Y和W都與苯環組成共軛體系，當Y與W分別處于1、2位、1、4位時，Y和W在同一個共軛體系中，相互之間有共軛效應，當Y與W處于1、3位時，兩基團之間沒有共軛效應。

圖1 二取代苯Fig.1 Two substituted benzene

3 苯環上常見取代基之間共軛關系的判斷方法

在教學過程中，依據共振論畫出化合物的極限式，通過分析極限式讓學生理解上述結論。在書寫極限式時，需特別注意以下兩個原則[1-4]：

(1)不能改變原子核的相對位置。一般來說，只能移動分子結構中π電子和未共用電子對。

(2)遵守價鍵理論，如氫原子外層電子不超過兩個，碳原子只能有四個價鍵。

接下來將以例題的形式展示常見二取代苯的共振結構，并通過共振結構分析苯環上取代基之間的共軛關系。

3.1 硝基、羥基

例：2-硝基苯酚、4-硝基苯酚、3-硝基苯酚的酸性比較。

25℃時，2-硝基苯酚的pKa值為7.22，4-硝基苯酚的pKa值為7.15，3-硝基苯酚的pKa值為8.39[3]。3-硝基苯酚的酸性明顯低于2-硝基苯酚和4-硝基苯酚，其原因是3-硝基苯酚中硝基與酚羥基之間沒有共軛效應，硝基只表現出吸電子的誘導效應，后兩者中硝基對酚羥基即有吸電子誘導效應，還有吸電子共軛效應，硝基表現出的吸電子能力更強。按照酸堿理論，連上強吸電子基團的苯酚更容易解離出質子，酸性更強，因此，2-硝基苯酚、4-硝基苯酚的酸性強于3-硝基苯酚。

3-硝基苯酚中硝基與酚羥基之間沒有共軛效應，可以通過共振論來解釋。如圖2所示，2-硝基苯酚、4-硝基苯酚存在一個3-硝基苯酚沒有的共振結構(a)，在這個極限式中，酚羥基氧原子上的電子可以通過共軛體系離域到硝基上，3-硝基苯酚中沒有這種共振結構，酚羥基氧原子的電子能向苯環轉移，卻不能分散到硝基上，硝基與酚羥基之間無共軛效應。

圖2 硝基苯酚的共振結構式Fig.2 Resonance structures of nitrophenol

3.2 氨基、氰基

例：2-氨基苯甲腈、3-氨基苯甲腈、4-氨基苯甲腈的堿性比較。

上述三個化合物，堿性最強的是3-氨基苯甲腈，堿性最弱的是2-氨基苯甲腈。氰基是吸電子基團，取代苯胺上一個氫原子，胺的堿性減弱。氰基連在不同的位置，對胺堿性的影響不同。氰基在2、4號位時，對氨基具有吸電子誘導效應和吸電子共軛效應，氰基在3號位時只有吸電子誘導效應，無共軛效應。因此，氰基在3號位時對氨基的吸電子作用最弱，其氨基上的氮原子保留有相對較高電子云密度，相對易于結合質子表現出堿性，在三個化合物中堿性最強。

圖3 氨基苯甲腈的共振結構式Fig.3 Resonance structures of aminobenzonitrile

3-氨基苯甲腈中氨基與氰基之間無共軛效應可從它們的共振結構看出。如圖3所示，2-氨基苯甲腈與4-氨基苯甲腈的極限式(b)中，氮原子上的電子可以通過共軛體系轉移到氰基上，3-氨基苯甲腈則沒有該類型的極限式，氨基與氰基電子不能通過共軛體系離域，兩取代基之間沒有共軛效應。

3.3 醛基、鹵素(氯原子)

例：理論分析3-氯苯甲醛及4-氯苯甲醛發生親核加成反應的速率快慢。

與同一親核試劑反應，3-氯苯甲醛發生親核加成反應的速率要比4-氯苯甲醛更快一些。醛發生親核加成反應的決速步驟是親核試劑對羰基碳原子的進攻。親核試劑相同的條件下，反應速率取決于羰基碳原子的正電性，羰基碳原子正電性越強，反應的速率越快。4-氯苯甲醛中，氯原子與甲酰基之間即有吸電子誘導效應，也有給電子共軛效應。3-氯苯甲醛中兩個基團之間只有吸電子誘導效應。因此，在上述兩個化合物中，3-氯苯甲醛中的羰基碳原子表現出較高的正電性，其發生親核加成反應的速率更快。

3-氯苯甲醛中取代基之間無共軛效應可由它得共振結構看出。如圖4所示，4-氯苯甲醛中存在3-氯苯甲醛沒有的極限式(c)，通過該極限式，氯原子上的電子可以離域到羰基上，氯原子與甲酰基之間有共軛效應。3-氯苯甲醛中沒有類似結構，氯原子與甲酰基之間沒有共軛效應。

圖4 4-氯苯甲醛與3-氯苯甲醛的共振結構式Fig.4 Resonance structures of 4-chlorobenzaldehyde and 3-chlorobenzaldehyde

3.4 羧基、甲氧基

例：3-甲氧基苯甲酸的pKa為4.09，4-甲氧基苯甲酸的pKa為4.47，利用電子效應進行解釋。

從pKa值可以看出，3-甲氧基苯甲酸的酸性比4-甲氧基苯甲酸的酸性要強。按照酸堿理論，苯甲酸連上吸電子基團，羧基酸性增強，連上給電子基團酸性減弱。通過查閱工具書可知，苯甲酸的pKa值為4.20[2]。對羧基而言，3-甲氧基苯甲酸中的甲氧基表現出吸電子的電子效應，4-甲氧基苯甲酸中的甲氧基表現出給電子的電子效應。其原因是3-甲氧基苯甲酸中，甲氧基與羧基之間沒有共軛效應，甲氧基對羧基只有吸電子的誘導效應，總的電子效應為吸電子。4-甲氧基苯甲酸則不同，甲氧基與羧基之間有共軛關系，對羧基來說，甲氧基表現出強的給電子共軛效應，大于它的吸電子誘導效應，總的電子效應為給電子。

3-甲氧基苯甲酸中的兩個基團之間沒有共軛效應可以通過圖5所示的共振結構說明。在4-甲氧基苯甲酸的極限式中，存在極限式(d)，甲氧基氧原子上的電子可以通過共軛體系傳遞到羧基，兩取代基之間有共軛效應。3-甲氧基苯甲酸不存在類似的極限式，甲氧基與羧基之間不存在共軛關系。

圖5 4-甲氧基苯甲酸與3-甲氧基苯甲酸的共振結構式Fig.5 Resonance structures of 4-methoxybenzoic acid and 4-methoxybenzoic acid

4 總結

取代基與苯環組成共軛體系，不代表取代基之間一定有共軛效應。通過書寫分子的共振結構，可以判斷取代基之間是否存在共軛效應。本文通過習題畫出了常見二取代苯的極限共振結構，并通過共振結構式判斷取代基之間是否存在共軛效應，這種判斷方法能為該知識點的教學、學習提供參考。