甲基咪唑硫酸氫鹽離子液晶無水質子傳導研究

楊 杰，鄒夢豆，王旭瑞，游 杰

(四川大學 化學工程學院，四川 成都 610065)

燃料電池是一種將儲存在燃料和氧化劑中的化學能直接轉化為電能的電化學裝置[1]，因其能量轉化效率高、環境友好和噪音小等優點而受到廣泛關注[2]。其中質子交換膜燃料電池(PEMFC)被視作電動汽車的理想電源，有廣闊的應用前景。質子傳導材料是PEMFC的核心，其質子傳導性能直接影響PEMFC的電池性能。現有的商用Nafion膜因其工作時對水有強烈的依賴性而限制了它的進一步應用。因此，開發新型中溫條件下工作的無水質子傳導材料至關重要[3]。熱致離子液晶是一種同時具備液晶動態有序性和離子液體離子傳導性的多功能材料[4]。科研工作者們對離子液晶的離子傳導性能進行了大量研究[5-7]，而對其質子傳導的研究鮮有報道。

本研究引入既是質子供體又是質子受體的硫酸氫根，采用酸過量的方法進行陰離子替換合成了1-十四烷基-3-甲基咪唑硫酸氫鹽，并首次對1-十四烷基-3-甲基咪唑硫酸氫鹽進行了液晶相分析。該離子液晶在中溫條件下表現出優異的無水傳導性能，為無水質子傳導材料的選擇提供了一種新思路。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

AV II-400 MHz核磁共振儀(CDCl3為溶劑)，德國Bruker公司；Spectrum II L1600300紅外光譜儀(KBr壓片)，美國PerkinElmer公司；Q2000差示掃描量熱儀(升溫速率：10℃/min，N2環境)，美國TA儀器；XPL-30TF偏光顯微鏡(配WT-3000熱臺)，上海巍途光電技術有限公司；CHI600E電化學工作站(頻率范圍：100 kHz～10 mHz)，上海辰華儀器有限公司。

濃硫酸，二氯甲烷，溴代十四烷，甲基咪唑，丙酮，乙醚，乙酸乙酯，成都科隆化學品有限公司。試劑均為分析純，所有的反應都是在干燥的氮氣保護下進行。化合物1-十四烷基-3-甲基咪唑溴鹽的合成方法與文獻[8]描述一致。

1.2 1-十四烷基-3-甲基咪唑硫酸氫鹽的合成

1-十四烷基-3-甲基咪唑硫酸氫鹽([C14MIm][HSO4])的合成方法如文獻所述[9]。將濃硫酸(20%摩爾過量)滴加到1-十四烷基-3-甲基咪唑溴鹽的二氯甲烷溶液中，冰水浴攪拌1 h后，回流48 h，產生的溴化氫用氫氧化鈉溶液中和吸收。將混合物在減壓下濃縮以去除溶劑。殘留固體用乙醚(100 mL×3)洗滌，除去未反應的硫酸及其副產品，40℃真空干燥至恒重，得[C14MIm][HSO4]，產率96%，其化學結構式如圖1所示。1H-NMR、FT-IR和能譜分析結果表明合成化合物及為目標化合物[C14MIm][HSO4]。

圖1 1-十四烷基-3-甲基咪唑硫酸氫鹽結構式Fig.1 Chemical structural formula of 1-tetradecyl-3- methylimidazolium hydrogen sulfate

2 結果與討論

2.1 液晶相分析

[C14MIm][HSO4]的液晶相通過變溫過程的偏光顯微織構圖確定。室溫下，[C14MIm][HSO4]表現為明顯的晶態結構；由室溫開始加熱，當加熱到50℃時，出現如圖2(a)所示的典型的焦錐織構，對應近晶A相的特征；繼續升高溫度，在250℃附近視場變暗，如圖2(b)所示，對應各向同性液相的轉化；升溫至260℃后開始降溫，降溫過程所觀察到的相變溫度和DSC曲線(圖3)的相變溫度完全對應，液晶相織構仍是典型的焦錐織構，為近晶A相。

圖2 [C14MIm][HSO4]在120℃(a)和250℃(b)下的偏光顯微織構圖Fig.2 Polarized optical micrographs of [C14MIm][HSO4] at 120℃(a) and 250℃(b)

圖3 [C14MIm][HSO4]的差示掃描量熱曲線Fig.3 DSC trances of [C14MIm][HSO4]

2.2 傳導性能研究

圖4 [C14MIm][HSO4]在120℃下的阻抗圖(插圖為等效電路)Fig.4 Impedance spectrum of [C14MIm][HSO4] at 120℃ (Inset is the equivalent circuit)

研究表明，近晶A相下化合物分子層狀排列所形成的二維傳導通道有助于離子傳導，其離子傳導性能優于各向同性液相和固相下的傳導性能[10]。選擇液晶相區間內90～140℃的溫度區間進行傳導性能分析，測量在不同溫度下離子液晶[C14MIm][HSO4]的電化學阻抗譜，最后再由阻抗譜得到的體電阻Rb計算得到傳導率。[C14MIm][HSO4]在120℃的阻抗圖如圖4所示，插圖為該體系的等效電路。

研究該離子液晶在近晶A相下的無水離子傳導規律可以發現，在90～140℃的溫度區間內，無水離子傳導率隨溫度的變化符合Arrhenius公式，在140℃無水條件下可達10.1 mS·cm-1。利用Arrhenius公式對該溫度區間內的離子傳導率隨溫度的變化進行最小二乘法線性擬合，擬合曲線如圖5所示(回歸系數：0.99)。計算得到在近晶A相下[C14MIm][HSO4]離子液晶離子傳導所需的活化能為89.8 kJ·mol-1，這反應了離子在分子間相互作用下遷移時所需要克服的能量屏障。在[C14MIm][HSO4]離子液晶中，對離子傳導有貢獻的主要有甲基咪唑陽離子、硫酸氫根陰離子和質子。測得的傳導率并非完全是質子傳導，而是所有離子共同作用。然而，就質子交換膜燃料電池而言，只有質子傳導所產生的傳導率才是決定其工作性能的關鍵。因此，需要進一步確定該離子液晶的質子遷移數(t+)，進而求得其質子傳導率。采用MnO2非阻塞電極直流極化法確定液晶電解質中質子遷移數，測得在140℃無水條件下質子遷移數達0.175，質子傳導率達到1.8 mS·cm-1，具有較優的質子傳導能力。推測其質子主要通過HSO4-進行傳導。這表明在中溫無水條件下，[C14MIm][HSO4]離子液晶中存在質子傳導，該離子液晶具備無水質子傳導能力。

圖5 [C14MIm][HSO4]的無水傳導率隨溫度的變化Fig.5 Anhydrousconductivity of [C14MIm][HSO4] as a function of temperature

3 結論

利用陰離子替換法成功合成了1-十四烷基-3-甲基咪唑硫酸氫鹽，并用FT-IR、1H NMR和能譜分析驗證了合成化合物既是目標產物。POM觀察及DSC曲線顯示1-十四烷基-3-甲基咪唑硫酸氫鹽在升溫50～250℃和降溫238～27℃的溫度區間呈現近晶A相，滿足中溫燃料電池的工作溫度要求。對該離子液晶的傳導性能進行分析發現，在140℃無水條件下離子傳導率可達10.1 mS·cm-1，傳導率與溫度的關系滿足Arrhenius定律，其離子傳導活化能為89.8 kJ·mol-1。通過非阻塞電極直流極化法驗證了該離子液晶中存在質子傳導，并在中溫條件下有較優的質子傳導性能。該離子液晶具備成為無水質子傳導電解質的潛力。