超聲波作用下H2O2-甲酸體系氧化脫硫反應動力學研究

廖尾英，吳 楠，王新雷，闞欣榮

(1.唐山工業職業技術學院，河北 唐山 063299；2.唐山學院，河北 唐山 063000)

近年來，霧霾問題突出，對生態環境的治理保護迫在眉睫。柴油中存在的各種有機含硫化合物導致環境污染、酸雨及尾氣處理裝置的失效[1]。世界各國對柴油含硫標準日益嚴格，我國的柴油含硫標準自2019年起開始實行的國VI標準，要求硫含量降低到10 μg/g以下。柴油氧化脫硫由于反應條件溫和、工藝簡單、非臨氫操作等特點，成為繼加氫脫硫后最有前景的脫硫技術[2]。采用超聲波輔助柴油脫硫技術的研究表明其脫硫率明顯高于未用超聲波強化的結果[3-7]。本文通過對超聲波輔助作用下H2O2-甲酸體系氧化脫硫的反應動力學及其參數進行研究，為工業化技術升級提供參考。

1 實驗

1.1 實驗藥品及實驗儀器

實驗藥品：二甲苯(AR)，天津市致遠化學試劑有限公司；二苯并噻吩(AR)，浙江壽爾福化學有限公司；30%的雙氧水(AR)，天津市天力化學試劑有限公司；甲酸(AR)，天津市致遠化學試劑有限公司。

主要實驗儀器：超聲波發生器，深圳市潔盟清洗設備有限公司；電子天平，上海精密科學儀器有限公司；電動攪拌器，江蘇省金壇市醫療儀器廠；色譜分析儀，島津制造所。

1.2 實驗方法

1.2.1 模擬柴油含硫量的測定

采用氣相色譜儀對模擬柴油中硫含量進行檢測。

(1)模擬柴油配置：以二甲苯作為溶劑模擬柴油，以二苯并噻吩(DBT)作含硫有機物，在二甲苯中加入適當的DBT配置一定硫含量的模擬柴油(含硫量約為500 μg/g)。

(2)檢測條件為：載氣：氮氣；分流比50∶1；進料1 μL；輸入速度為1 mL/min；進樣溫度280℃，檢測器溫度280℃，柱溫程序：首先將色譜柱內的溫度在100℃保溫5 min；然后按10℃/min逐漸升溫，升高到260℃后保溫10 min。

1.2.2 實驗步驟

根據課題組前期研究結果，在超聲波作為輔助手段的前提下最佳試劑比例及反應為：反應溫度為50℃、過氧化氫與甲酸體積比為1∶9、劑油比為1∶10[3]。本實驗以此反應條件為基礎，通過改變反應溫度，計算出不同溫度下樣品中未轉化DBT所對應的含硫濃度，建立不同溫度下的反應速率方程，并計算不同溫度下的化學反應速率常數，根據阿累尼烏斯方程計算反應的活化能與指前因子。

DBT的轉化率：

DBT的轉化率= CA/(CA0-CA)×100%

(1)

其中： CA0—原溶液中硫含量；

CA—反應液中硫含量。

2 結果與討論

2.1 反應過程分析

反應過程中通過取反應液上層的油品用氣相色譜分析剩余DBT含量，圖1為反應中期的氣相色譜圖，圖2為反應結束的氣相色譜圖。通過標液的對比，DBT對應出峰時間約為16.170 min左右，砜的峰約在24.0 min前后，14～15 min之間為二甲苯中雜質，反應中期23.7 min左右出現一組峰對應的物質為二苯并噻吩亞砜。

圖1 反應中期的氣相色譜圖

圖2 反應結束氣相色譜圖

根據出峰位置分析，在氧化反應中會生成亞砜，說明DBT氧化過程中同時存在亞砜和砜，關于模擬柴油的氧化過程推測有以下兩種途徑(如圖3)：①DBT可能同時被氧化為DBTO和DBTO2；②DBT可能先被氧化成DBTO，隨著反應的進行DBTO被進一步氧化為DBTO2。但最終體系中絕大多數亞砜會轉化為砜。

圖3 DBT氧化反應過程

2.2 擴散對于實驗的影響

根據文獻數據超聲波輔助體系中在50℃，甲酸過氧化氫比例為9∶1、反應采用的劑油比為1∶10條件下DBT10分鐘左右便會完全反應[3]，然而在未加攪拌情況下實驗中得到數據如表1。

表1 無攪拌下50℃反應為反應硫剩余量與時間表

實驗反應過程中出現兩相接觸較差乳化效果低等現象。而且水油兩相體積比較高的樣品組靜置約20 h還出現了油相發黃的現象，這是明顯氧化劑過量發生二甲苯氧化的現象。這些現象表明反應中混合不均勻反應不徹底的問題。通過對照試驗，同樣選擇超聲波輔助下50℃劑油(體積)比1∶10，甲酸過氧化氫體積比為9∶1，但是增加攪拌，攪拌速度速約500 r/min。反應過程中可以直接觀測到乳化過程很快也很充分；取出的樣液長時間靜置也沒有出現發黃的現象。

由于隨溫度降低擴散速率也會降低，為找出研究過程中合適的攪拌速度，進行在較低溫度下不同攪拌速度的對照試驗。在超聲波輔助條件下反應溫度為35℃，甲酸與過氧化氫體積比為9∶1，劑油比為1∶10，攪拌速度分別為500 r/min和1200 r/min的兩組實驗進行對比，得到數據如表2。

表2 不同攪拌速度下

可見，在35℃的反應條件中，500 r/min和1200 r/min的轉化率基本相同，可以認定500 r/min的攪拌速度可以克服實驗中擴散對于反應速率的影響。

2.3 反應動力學分析

本次研究通過設計在相同外部條件下，通過改變反應溫度進行溫度梯度實驗，記錄每次反應濃度隨時間的變化，通過數據擬合確定反應的級數，計算不同溫度下的的化學反應速率常數，再次通過阿累尼烏斯方程進行數據擬合，計算活化能與指前因子。

阿累尼烏斯方程：

(2)

由于反應過程中氧化劑過量，可以忽略氧化劑對反應速率的影響。反應速率方程為：

(3)

其中：

k—反應速率學常數(min-1)；

Ea—活化能(kJ/mol)；

A—指前因子(min-1)；

CA0—硫濃度(μg/g)；

CA—測量時硫濃度(μg/g)；

m—反應級數。

2.4 動力學模型的建立

假設該化學反應為一級反應，通過積分式ln(CA0/CA)=kt，以時間t為橫坐標軸，f(cA)為縱坐標，繪制過原點的一次性函數圖形。查看R2值是否趨近于1，如果R2值越接近1，則認為方程式越吻合。如圖4。

圖4 一級反應擬合曲線圖

R2值在0.98 0.99范圍內，說明假設的方程以實際值的方程擬合度較高，該化學反應可認為是一級反應。

從上圖可以得到如下不同溫度下的反應速率方程：

在35℃，Y=0.0784x；

在42℃，Y=0.1311x；

在45℃，Y=0.153x。

根據反應速率常數和溫度做出做-lnk-1/T像推算活化能可以得到圖5。

圖5 阿累尼烏斯方程lnk-1/T圖

由此計算反應的活化能為 Ea=51.152 kJ/ mol，反應的指前因子為A= 3.81×107min-1。

3 結論

本文研究超聲波輔助下過氧化氫-甲酸體系中，模擬柴油進行脫硫實驗，通過改變反應溫度測定隨反應發生硫含量的變化，由此可以測算不同溫度下反應速率常數，并建立適當的反應動力學模型。結論如下：

(1)模擬柴油中DBT的氧化反應為一級反應，攪拌速率大于500 r/min時，可以消除外擴散對動力學反應的影響。

(2)通過所建立的動力學模型，可以推算出反應的活化能51.152 kJ/mol，反應的指前因子為A= 3.81×107min-1。反應的活化能較低，反應發生較為容易，反應速率較高。

(3)通過對氣相色譜圖的分析，確定模擬柴油的DBT氧化為二苯并噻吩砜，并且在反應過程中二苯并噻吩亞砜被氧化為二苯并噻吩砜。