聚ε-己內(nèi)酯端羥基封端反應(yīng)的研究

魯 鴿

(青島大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，山東 青島 266071)

聚ε-己內(nèi)酯(PCL)是ε-己內(nèi)酯在引發(fā)劑、助催化劑、相對分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑等條件下開環(huán)聚合所得到的脂肪族聚酯，具有良好的生物降解性、生物相容性、形狀記憶特性、低溫柔韌性等優(yōu)點[1]。PCL的黏度、熔點、特性黏數(shù)及其熱降解溫度與其相對分子質(zhì)量的大小存在相關(guān)關(guān)系, 相對分子質(zhì)量越大, 其對應(yīng)的特征值越高[2]。但在醫(yī)藥化工醫(yī)用中，聚ε-己內(nèi)酯含有羥基，容易引發(fā)陰離子聚合反應(yīng)。通過一系列化學(xué)反應(yīng)的探索，獲得較純的聚ε-己內(nèi)酯封端產(chǎn)物。

1 實驗

1.1 實驗試劑與儀器

聚ε-己內(nèi)酯MW = 21560，相對分子質(zhì)量分布指數(shù)D=1.235，(緯柏(深圳)生物新材料科技有限公司)；三乙胺(AR，國藥集團化學(xué)試劑有限公司)；丙烯酰氯(AR，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)；乙腈(HPLC，上海星可高純?nèi)軇┯邢薰?；甲醇(AR，國藥集團化學(xué)試劑有限公司)；DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器(邦西儀器科技(上海)有限公司)。

1.2 實驗原理圖

由于聚ε-己內(nèi)酯結(jié)構(gòu)的差異，導(dǎo)致封端過程中出現(xiàn)兩種反應(yīng)：聚ε-己內(nèi)酯聚合物分子一端的羥基被封端的反應(yīng)(圖1)和聚ε-己內(nèi)酯聚合物分子兩端羥基被封端的反應(yīng)(圖2)。

圖1 聚ε-己內(nèi)酯聚合物分子一端的羥基被封端的反應(yīng)Fig.1 polycaprolactone end-capping reaction

圖2 聚ε-己內(nèi)酯聚合物分子兩端羥基被封端的反應(yīng)Fig.2 polycaprolactone end-capping reaction

1.3 實驗步驟

將聚ε-己內(nèi)酯溶于乙腈中，加入三乙胺，冰浴條件下攪拌[3]，滴加丙烯酰氯，30 min左右滴加完成。將圓底燒瓶轉(zhuǎn)移到水浴鍋中，90℃恒溫水浴加熱3 h，冷凝水回流。加熱反應(yīng)過程中，做好干燥保護，防止水浴鍋加熱的水汽和空氣中的水汽進入反應(yīng)裝置。反應(yīng)結(jié)束得到透明液體，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去乙腈得到聚ε-己內(nèi)酯封端初產(chǎn)物。聚ε-己內(nèi)酯封端得到的初產(chǎn)物以乙腈為溶劑[4]，甲醇為沉淀劑，反復(fù)3次溶解沉淀操作后，得到聚ε-己內(nèi)酯封端產(chǎn)物，真空烘箱40℃干燥24 h[5-6]。反應(yīng)中的注意事項：反應(yīng)原料做到嚴格除水，聚ε-己內(nèi)酯經(jīng)過冷凍干燥除水，三乙胺、丙烯酰氯、乙腈和甲醇經(jīng)過分子篩除水。加料過程中三乙胺和丙烯酰氯易揮發(fā)，所以應(yīng)先將原料加入乙腈溶劑中，再定量稱取，可保證實際取用量等于理論計算量。

1.4 測試與表征

聚ε-己內(nèi)酯經(jīng)過凝膠滲透色譜測試，MW= 21560，相對分子質(zhì)量分布指數(shù)D=1.235。

圖3 聚ε-己內(nèi)酯凝膠滲透色譜圖

表1 分布分析結(jié)果

聚ε-己內(nèi)酯羥基封端產(chǎn)物的紅外譜圖如圖4所示，封端之后，羥基峰(3444 cm-1)基本消失，出現(xiàn)碳碳雙鍵中強峰RCH=CH2中C=C伸縮振動(1630 cm-1)和=C-H面外搖擺振動(966 cm-1)。

圖4 聚ε-己內(nèi)酯羥基封端產(chǎn)物的紅外譜圖

2 結(jié)果與討論

紅外譜圖顯示，聚ε-己內(nèi)酯羥基消失，且出現(xiàn)端基碳碳雙鍵C=C伸縮振動和=C-H面外搖擺振動的峰，證明聚ε-己內(nèi)酯的端羥基封閉成功。

3 結(jié)論

反應(yīng)過程中通過控制反應(yīng)條件，可以完成聚ε-己內(nèi)酯羥基的封端，但要保證嚴格的除水環(huán)境。通過凝膠色譜獲得聚ε-己內(nèi)酯的分子量，計算反應(yīng)原料的比例，嚴格按照理論計算量加料，保證酰化反應(yīng)順利完成。