手性金屬有機骨架(CMOF)在不對稱催化方面的應用

曾慶蘭，鄭興莉，尹曉剛

(貴州師范大學 化學與材料科學學院 貴州省功能材料化學重點實驗室，貴州 貴陽 550001)

MOFs材料是一種新型的多孔材料，是由金屬離子或金屬節點與多齒有機配體自組裝而成的配位聚合物。MOFs材料可以在空間上形成一維、二維或多維度的多孔材料并且具有良好的穩定性，其的孔隙率和比表面積遠遠的比傳統的多孔材料高。MOFs和不同的金屬完成自組裝，從而形成結構有序、孔洞均一的可控結構，分子骨架上的金屬催化劑可對完成選擇性催化[1-4]。

MOFs材料又可合成手性金屬有機骨架(CMOFs)。手性MOFs主要是由手性配體和MOFs材料組成的，其具有手性化合物的特性且它的結構性能更優于MOFs材料。如今，手性MOFs在許多領域都已經得到了廣泛的應用，尤其是在醫藥的合成、生物和化學工程以及在一些其他與科技密切相關等方面。如在醫藥合成方面，人工合成的醫藥主要是有機化合物，而有機物的左右旋特點合成出的藥物會具有兩種完全不同的特性。如毒理性、作用的方面的不同。而手性MOFs的異構選擇性會使得藥物的合成路線轉向一方面，這會減少副產物的形成從而有效的合成藥物。在生物和化學工程方面的應用，主要可用作儲氫材料或作吸附有毒氣體的材料和用于不對稱催化。本文主要介紹手性MOFs的合成以及在不對稱催化領域的應用。

1 手性HB-MOFs的制備方法

近年來，手性MOFs材料被應用在很多領域，如在醫藥和功能材料方面的應用。而合成手性MOFs的手性配體合成難和成本高，因此為了開發擁有多種潛在應用價值的功能材料，合理的設計和構建MOFs材料已經引起了人們的廣泛關注[5-7]。合成手性MOFs組成砌塊可以分為手性源、非手性MOFs材料以及金屬節點。手性源主要由手性配體和金屬離子組成。因此合成手性MOFs需要將手性配體或金屬離子連接到手性MOFs材料的金屬節點上，而這就不光與MOFs材料的性能有關還與它本身的性質和外部因素有關。例如：手性配體或金屬離子與MOFs材料間的配位方式會影響手性MOFs的合成；外部因素主要是溫度和壓力等會影響手性MOFs的合成。目前，合成手性MOFs的方法主要有3種方法：(1)非手性物質在晶體生長過程中自組裝形成手性MOF；(2)通過手性基團與金屬離子配位，將手性結構引入MOF中；(3)后合成修飾法(PSM)。

1.1 非手性物質在晶體生長過程中自組裝形成手性MOF

非手性在晶體生長過程中會自組裝形成一種螺旋結構的金屬有機骨架，這種螺旋結構使其具有一定的手性，其中非手性配體中柔性的多齒有機橋聯配體可能更容易形成螺旋形的手性MOFs。

Fang等[8]用無手性的1,3,5-均苯三甲酸配體(H3btc)與硝酸鋅反應得到一個三維的手性開放結構框架Zn3(btc)2(DMF)3(H2O)·(DMF)(H2O)它含有三種不同的鋅離子并且形成了兩種不同的次級構筑單元:第一種鋅是和來自四個btc配體的五個氧原子配位，第二種鋅和來自三個btc配體的六個氧原子配位，第三種鋅和來自三個btc配體的三個氧原子配位。而第一、二種鋅在一起形成一種四面體型的次級構筑單元，兩個第三種鋅通過金屬鍵和配體形成一種正方形的槳輪式的次級構筑單元。這兩種SBU通過扭曲的btc配體形成三維的手性框架[9]。

Shen等[10]采用非手性配體2,2-聯吡啶-5,5-二羧酸(H2BPDC)、甲酸與水和氯化鋅共熱，合成了cMOF，其結構簡式為Zn3(BPDC)2(O2CH)2·2DEF。該MOF具有Zn2+螺旋鏈，并產生了手性孔道結構[11]。

采用這種方法合成的手性MOFs，雖然可以用廉價的非手性試劑來合成手性MOFs，從而節約成本，但用這種方法合成出來的產物大多是外消旋體配合物，而組裝得到的手性MOFs材料卻很少。

1.2 通過手性有機基團與金屬離子配位將手性結構嵌入MOF

通過手性配體與金屬離子配位將手性結構嵌入金屬有機骨架，通常需要選擇合適的手性配體，如天然氨基酸及其衍生物、手性BINOL及其衍生物和Salen金屬類等。氨基酸及其衍生物因為含有氨基和羧基，所以可以分別作為形成氫鍵的受體和給予體。但當氨基酸及其衍生物與其他含氮、含羧基有機配體混合使用，會導致合成MOFs難度增，一旦手性配體的設計稍有失誤，就難獲得目標產物。

L-蘋果酸時由兩個羧基橋連基團和一個羥基組成，它與金屬中心原子有多種連接方式，是一個多齒配體，因此L-蘋果酸是常用于構筑手性金屬有機骨架的有機配體。Nagaraja等[12]采用L-蘋果酸與4,4-偶氮聯吡啶，分別與Co(Ⅱ)反應，得到2種同構型的3D多孔MOF，其手性空間群結構為P21212。

Sun等[13]用Zn(NO3)2和具有立體異構的H4TCPPDA配體反應得到了[Zn4O(D2-TCPPDA)1.5] DMF H2O它是紅色塊狀晶體結構，此結構中含有八面體形的SBU，而每個配體與四個SBU連接且每個SBU與六個配體相連形成一個三維的孔洞框架，因此它是具有剛玉拓撲結構的CMOFs材料。

1.3 后合成修飾法

后合成修飾法(PSM)是指在已經合成好的MOF材料中引入新官能團或金屬離子，在不影響MOFs材料原本的性能情況下進行化學改性，從而創建活性位點得到具有催化活性有機金屬骨架材料的方法。這種方法作為在非手性金屬有機骨架上創立催化活性位的方法早有報道[14-15]。PSM法分又可為基于共價作用的修飾和基于配位作用的修飾兩種類型。共價作用的修飾是與有機配體連接形成共價鍵再引入不同官能團創立活性位的方法；配位作用的修飾是與金屬離子形成配位鍵然后再引入新官能團從而得到活性位點的方法[16]。后合成修飾法的缺點是配體會和MOFs材料中的金屬離子形成次級結構，使其難以再一步配位并導致對金屬節點的手性修飾變困難。

2 用于不對稱催化反應

目前大多數的純手性的MOFs催化劑孔結構不穩定、易坍塌，因此將手性MOFs運用到不對稱催化反應中，在近年來是催化研究領域的熱點之一。手性MOFs的多級孔結構有利于反應物的傳質且具有高穩定性，高選擇性和可以抑止催化劑自身的淬滅現象等特點從而可以提高自身的催化效率。Fang等[17]在氰乙酸丁酯分別與苯甲醛、對苯基苯甲醛進行的knoevenagel聚合反應中分別使用多級孔MOFs材料PCN-100和PCN-101，研究發現， PCN-100與PCN-101反應的轉化率分別為93%與96%，而氰乙酸丁酯與對苯基苯甲醛的反應轉化率大于50%[16]。兩者轉化率的表明，孔徑可以直接影響催化效果。

3 總結與展望

近年來，由于手性氫鍵金屬有機骨架的特殊框架結構、大的比表面積和多級孔中有很多金屬位點等特點，使其在催化領域作為一種新型催化劑而被廣泛研究。手性MOFs與傳統的手性氫鍵催化劑相比，除了可以抑止催化劑自身淬滅外，還具有高選擇性和高穩定性的特點；而與傳統MOF材料相比，其催化效率較好、結構較穩定不易坍塌和負載量較高。盡管手性MOFs材料在催化研究領域已經成為了新的熱點之一，但手性MOFs仍然存在一些缺陷，如合成手性MOFs的金屬離子大多采用的是過渡系金屬離子；而且多數手性MOF存在催化活性差、ee值低、重復使用難度大等不足。因此在制備手性MOFs要克服這些缺陷，就要選擇合適的方法、設計好合成路線和選擇合適的材料。而在不久的將來優化手性MOFs的性能必然會作為重要的熱點被廣泛關注和研究。