草酸二甲酯加氫制乙二醇催化劑的更換及應(yīng)用

王一飛,李國棟

(河南龍宇煤化工有限公司，河南 永城 476600)

乙二醇(EG)作為一種重要的化工原料，被廣泛應(yīng)用于多種行業(yè)中，用途有：主要與精對苯二甲酸(PTA)結(jié)合用于聚酯行業(yè)，且占整個乙二醇消費的95%以上；其次，與水按一定比例混合制成防凍液；還可用于生產(chǎn)增塑劑、表面活性劑、化妝品、炸藥等[1]。目前，我國的乙二醇產(chǎn)量不能滿足生產(chǎn)需求量，對進口依存度較高，其下游行業(yè)發(fā)展受到制約。針對“富煤少油”的基本國情，碳一合成路線成為研究重點，經(jīng)多年探究及實踐，以煤為原料制合成氣，CO氣相偶聯(lián)制草酸二甲酯，在經(jīng)加氫制得乙二醇，此工藝路線已在我國多地成功實現(xiàn)工業(yè)化[2]。

草酸二甲酯加氫作為煤制乙二醇重要的環(huán)節(jié)，其催化劑的選擇不僅關(guān)系著生產(chǎn)工藝條件而且直接影響乙二醇的品質(zhì)。本文從工業(yè)生產(chǎn)的角度出發(fā)，以年產(chǎn)20萬噸乙二醇工業(yè)裝置為例，介紹草酸二甲酯加氫催化劑末期的運行情況和節(jié)約成本的更換過程，以及目前研究者們通過不同方法提高加氫催化劑的催化性能和使用壽命。

1 催化劑末期裝置運行情況

草酸二甲酯加氫制乙二醇屬于選擇性加氫反應(yīng)，草酸二甲酯先加氫生成中間過渡產(chǎn)物乙醇酸甲酯，乙醇酸甲酯繼續(xù)加氫生成目標產(chǎn)物乙二醇。同時副反應(yīng)也會存在，乙二醇過加氫生成乙醇，部分乙醇會與乙二醇發(fā)生增碳反應(yīng)生成1,2-丁二醇等。

由于加氫催化劑長時間運行，引起催化劑的結(jié)焦和粉化，改變催化劑的比面積、孔結(jié)構(gòu)及活性組分損失，導(dǎo)致其轉(zhuǎn)化率和選擇性的降低、副反應(yīng)增加、產(chǎn)品質(zhì)量下降，同時造成能耗增加，生產(chǎn)成本增大。

加氫催化劑末期時，可從工業(yè)技術(shù)參數(shù)上能夠直觀體現(xiàn)變化：(1)反應(yīng)器進出口壓力差明顯增加，壓差以2-3kPa/天速率增長，為保證生產(chǎn)進行不得不降低負荷生產(chǎn)；(2)草酸二甲酯轉(zhuǎn)化率和乙二醇選擇性降低，副反應(yīng)增加，草酸二甲酯轉(zhuǎn)化率為98.5%，乙二醇選擇性僅96.4%；(3)由于反應(yīng)器壓差的增加，造成循環(huán)氫氣量減少，循環(huán)氫氣量直接影響著氫酯比，不僅造成草酸二甲酯不能完全參與反應(yīng)，而且反應(yīng)中間產(chǎn)物乙醇酸甲酯不斷增加，兩者含量在粗產(chǎn)品中不斷增加；(4)為改變草酸二甲酯轉(zhuǎn)化率和乙二醇選擇性，只能提高反應(yīng)溫度、壓力，以改變催化劑的反應(yīng)活性，滿足生產(chǎn)需求。

綜合考慮乙二醇產(chǎn)品品質(zhì)、催化性能，產(chǎn)品消耗等參數(shù)，結(jié)果表明此狀態(tài)下催化劑不能滿足生產(chǎn)需求，須更換新鮮催化劑。

2 催化劑不鈍化卸出

目前，草酸二甲酯加氫非均相工藝主要以Cu基催化劑為主，不同文獻表明Cu0-Cu+共同決定了酯加氫的活性，在催化劑具有活性時不能暴露在含大量氧氣環(huán)境中，否則Cu0被氧化會放熱燃燒，加劇催化劑上的結(jié)焦物的燃燒放熱，如控制不當造成反應(yīng)器飛溫，列管損壞影響反應(yīng)器使用壽命。

常規(guī)卸出時，先緩慢配入定量空氣使催化劑鈍化，再將催化劑卸出，周期為12d。常規(guī)卸出時會出現(xiàn)鈍化不完全現(xiàn)象，會危及卸出操作人員的生命安全。

從安全技術(shù)及經(jīng)濟效益方面考慮，此次更換催化劑采用不鈍化惰性氣體環(huán)境下卸出，即：正常運行的反應(yīng)器經(jīng)惰性氣體置換合格后壓力降至微正壓、溫度降至常溫后，關(guān)閉反應(yīng)器進出口閥門，確保每個反應(yīng)器與系統(tǒng)獨立隔絕。于反應(yīng)器底部導(dǎo)淋持續(xù)通入惰性氣體，保持反應(yīng)器內(nèi)部壓力在5～10kPa，以保證打開反應(yīng)器上部人孔后空氣不會進入反應(yīng)器。卸出人員穿戴特殊防護服和長管呼吸器進入反應(yīng)器內(nèi)部，通過真空泵將催化劑抽出送至密閉集裝箱中等待處理，整個過程催化劑不接觸空氣。待反應(yīng)器各列管內(nèi)催化劑基本抽出完全后，再打開反應(yīng)器底部人孔，拆除列管底部構(gòu)件，使用高壓水槍對反應(yīng)器內(nèi)壁、列管內(nèi)部進行清洗。反應(yīng)器內(nèi)部無催化劑、無結(jié)焦物，列管進行無變形、滲漏檢查，驗收合格后，開始進行催化劑裝填。此次采用不鈍化惰性氣體環(huán)境下卸出僅5天即完成，比傳統(tǒng)卸出節(jié)約7天時間，時間轉(zhuǎn)化為效率后能夠創(chuàng)造不菲的經(jīng)濟效益。

3 新催化運行效果評價

新催化劑在升溫還原過程中注意升溫速率和出水速率，有研究表明其升溫速率和出水速率會直接影響催化劑中Cu晶粒的大小和催化劑強度，影響催化劑活性和壽命。為了更精準記錄催化劑的性能，通過對不同負荷條件下，反應(yīng)器進出口壓差、草酸二甲酯轉(zhuǎn)化率、乙二醇選擇性等進行分析。在負荷由低到高，再至穩(wěn)定負荷90%的過程中，反應(yīng)器進出口差壓先增加后穩(wěn)定，可以說明差壓的變化是受負荷影響且在負荷穩(wěn)定后無明顯變化；草酸二甲酯轉(zhuǎn)化率為100%(合同指標為99.0%)，乙二醇選擇性大于99.2%(合同指標為98.0%)，其他各項指標參數(shù)均達到預(yù)期效果，且經(jīng)精餾后乙二醇產(chǎn)品的優(yōu)等品率為102%，滿足聚酯工業(yè)的生產(chǎn)需求。

4 草酸二甲酯加氫催化劑研究進展

目前，煤制乙二醇工業(yè)化中的草酸二甲酯加氫生產(chǎn)乙二醇主要以Cu/SiO2催化劑為主，如何制備出高選擇性和選擇性及長期穩(wěn)定性和壽命的催化劑仍是研究的關(guān)鍵問題。針對這一問題以銅基催化劑為基礎(chǔ)，簡述學(xué)者們從制備方法和添加助劑角度考慮其對催化劑的影響。

從制備方法角度考慮，不同的研究者們通過浸漬法、沉積沉淀法、蒸氨法、離子交換法、溶膠-凝膠法等[3-5]制備銅催化劑，結(jié)果表明不同制備方法主要抑制銅顆粒的團聚和長大，延長催化劑壽命，其中蒸氨法能夠得到穩(wěn)定性好、催化性能優(yōu)異的催化劑且操作方便適于工業(yè)化。

從催化助劑添加角度考慮，添加第二種金屬或非金屬助劑[6-9]，如Ni、B、Ag、Zn、Pd、Au，不同催化助劑的加入能夠與銅物種在催化劑表面形成合金，不僅阻礙銅顆粒的團聚長大而且能夠與銅物種形成協(xié)同效應(yīng)，抑制催化劑失活提高催化活性和乙二醇選擇性。

5 結(jié)論

草酸二甲酯加氫催化劑是煤氣化生產(chǎn)乙二醇過程中重要組成部分，其催化性能直接影響著產(chǎn)品乙二醇的品質(zhì)。本文以年產(chǎn)20萬噸乙二醇裝置為例，介紹工業(yè)生產(chǎn)過程中草酸二甲酯加氫催化劑末期運行狀態(tài)，催化劑不鈍化惰性氣體氛圍下的卸出流程和優(yōu)勢，考察新催化劑在不同負荷下運行狀態(tài)情況表明新催化劑運行狀態(tài)良好，并簡述研究者們通過制備方法和添加催化助劑的方式改善銅基催化劑的催化性能。