鉍基材料作為鋰離子電池負極材料的研究進展

金玉強

(1.北京礦冶科技集團有限公司，北京 100160；2.北京當(dāng)升材料科技股份有限公司，北京 100160)

近年來，人們對于能源的需求量越來越大，各種新能源的開發(fā)和利用的不斷加快，使得鋰離子電池成為當(dāng)下最火的儲能器件，人們對于鋰離子電池的要求也越來越高。電極材料作為鋰離子電池中最重要的部分而不斷發(fā)展，商業(yè)化的碳材料已經(jīng)無法滿足人們對于高能量密度鋰離子電池的需求。因此研發(fā)高能量密度、電化學(xué)性能優(yōu)異的負極材料是當(dāng)下比較重要的方向。

1 鉍基材料

鉍(Bi)的質(zhì)量比容量和石墨相近，但體積比容量高達3765mAhcm-3比石墨高3倍多，同時鉍具有較低的電壓平臺較[1]。

1.1 純鉍材料

Wanwan Hong等[2]通過還原具有納米棒形貌的Bi2S3進而得到氮摻雜的核殼結(jié)構(gòu)Bi@C復(fù)合材料。此種復(fù)合材料具有介孔結(jié)構(gòu)，為鋰離子的嵌入與脫出提供了較大的空間。這也在材料的電化學(xué)性能上有了很大的體現(xiàn)。在電流密度為1.0mAg-1時，在500次循環(huán)后比容量仍為1700mAhcm-3。說明材料納米化和結(jié)構(gòu)設(shè)計對于材料電化學(xué)性能提升具有很好的作用。

Yan Zhang等[3]采用還原碳酸鉍/石墨烯得到N摻雜的N-G/Bi材料。因為單質(zhì)Bi生長在石墨烯表面，且N摻雜的石墨烯導(dǎo)電性較好，所以該材料表現(xiàn)出較好的電性能。當(dāng)電流密度為50mAg-1時，10次循環(huán)后為390mAhg-1，當(dāng)電流密度為1Ag-1時，仍然為218mAhg-1。

1.2 鉍合金材料

不同金屬元素之間具有一定的協(xié)同的作用，因此將鉍單質(zhì)進行合金化，可以使得材料展示出更好的電化學(xué)性能。Yubao Zhao等[4]通過高能球磨法將Bi、Sb和Super-P球墨得到BiSb-C復(fù)合材料，該材料展示出了極好的電化學(xué)性能。研究人員選擇了Bi0.57Sb0.43-C和Bi0.36Sb0.64-C兩個比例來的材料進行電化學(xué)測試。在電流密度為200mAg-1時，經(jīng)過100次循環(huán)，Bi0.57Sb0.43-C和Bi0.36Sb0.64-C的放電比容量分別為348.5和350mAhg-1。當(dāng)倍率性能測試時，電流密度為3 Ag-1時，放電比容量仍有326和396mAhg-1。通過上述實驗可以發(fā)現(xiàn)，在Bi和Sb的協(xié)同下，二者各自的優(yōu)點均得到體現(xiàn)，對材料的循環(huán)性能與倍率性能都有很大的益處。

1.3 鉍的硫化物

Bi2S3因其是硫?qū)倩衔锏囊粏T逐漸被關(guān)注。Bi2S3同樣具有體積膨脹比較大、導(dǎo)電性能差的缺點。因此研究人員通過結(jié)構(gòu)設(shè)計與材料復(fù)合提升其電化學(xué)性能。

Saina Liu等[5]采用可控合成的方法合了菊花形的Bi2S3，他們認為該結(jié)構(gòu)提供了充分的空間，有利于電解液的浸潤以及鋰離子的進出，所以可以在單獨使用時表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能。在電流密度為0.5Ag-1時，300次循環(huán)放電比容量為480mAhg-1，容量保留率高達99.6%。倍率測試時，當(dāng)電流密度為5Ag-1時，放電比容量還有251mAhg-1。

Shuwen Wang等[6]合成一種三維氮摻雜碳包覆花狀Bi2S3的結(jié)構(gòu)。在此種結(jié)構(gòu)中，碳包覆層可以加快電子傳導(dǎo)，有利于鋰離子的嵌入與脫出，同時可以緩解Bi2S3的體積膨脹。由于結(jié)構(gòu)的創(chuàng)新，材料展示出較高的電化學(xué)性能，在200mAg-1的條件下，224次循環(huán)后放電比容量仍為1001.7mAhg-1，且在倍率測試中，即使上升到2.5Ag-1時，放電比容量仍然有543mAhg-1。

1.4 鉍的氧化物

一直以來，Bi2O3廣泛的應(yīng)用于半導(dǎo)體材料領(lǐng)域，因Bi2O3具有層狀結(jié)構(gòu)以及理論比容量高的特點，Yuling Li等[7]第一次報道了將Bi2O3用作負極材料的研究，在0.1Ag-1時，40次循環(huán)后放電比容量為782mAhg-1。

通過設(shè)計氧空位能改善Bi2O3電化學(xué)性能。Haichen Liang等[8]利用溶劑熱法將Bi2O3/rGO轉(zhuǎn)變成Bi2O2.33/rGO復(fù)合材料。循環(huán)測試時，1C條件下，100次循環(huán)放電比容量為473mAhg-1，當(dāng)電流密度升高至10C時，經(jīng)過600次循環(huán)后放電比容量仍有346mAhg-1，且該材料的倍率性能也比較優(yōu)異。

1.5 其他鉍基材料

(BiO)2CO3、Bi2Se3、BiOX(X=Cl、Br、I)等Bi基材料也被用作鋰離子電池負極材料進行研究。

Lianyi Shao等[9]采取球磨法將(BiO)2CO3與碳黑制成復(fù)合材料。電流密度為50mAg-1時，該復(fù)合材料的首次放電比容量為1080mAhg-1，15次循環(huán)后其放電比容量為298mAhg-1。該研究展示了(BiO)2CO3作為鋰離子負極材料的前景。

Rencheng Jin等[10]利用溶劑熱法合成出CNTs@C@Bi2Se 3復(fù)合材料。這種新穎的結(jié)構(gòu)設(shè)計可以改善Bi2Se3的電導(dǎo)率，同時緩沖了材料的體積膨脹。在電流密度為0.1mAg-1時，該材料的首次放電比容量為908mAhg-1，經(jīng)過100次循環(huán)后放電比容量仍有431mAhg-1。

2 結(jié)束語

鉍極材料雖然展示出較高的體積容量，但是面臨著循環(huán)過程中體積膨脹導(dǎo)致電性能惡化的問題，未來會限制材料的商業(yè)化開發(fā)，所以鉍基負極材料需要在一下幾個方向進行研究：(1)材料納米化，通過納米化處理使得材料體積膨脹變小，提升其循環(huán)性能；(2)材料合金化，通過與其他金屬單質(zhì)協(xié)調(diào)作用，提升循環(huán)性能與倍率性能；(3)復(fù)合材料，通過與碳材料或者其他氧化物進行復(fù)合，緩解體積膨脹，防止材料粉化脫落；(4)結(jié)構(gòu)設(shè)計，設(shè)計新穎的結(jié)構(gòu)可以充分發(fā)揮材料的性能，帶來意想不到的效果。隨著研發(fā)人員不斷研究，鉍基材料應(yīng)用中的難點都會被解決，而鉍基材料也會逐漸進行商業(yè)化。