熱處理對富氮碳納米纖維結構及儲鋰性能的影響

王靖靖 張 江＊, 王金月 王 璐 李軒科

(1 武漢科技大學省部共建耐火材料與冶金國家重點實驗室，武漢 430081)

(2 武漢科技大學，湖北省煤炭轉化與新型碳材料重點實驗室，武漢 430081)

0 引 言

人口的快速增長、能源需求危機、地緣政治及全球變暖問題的綜合影響， 使得大力推動清潔可再生能源的發展刻不容緩。出于環境保護的需求，作為替代傳統燃油動力汽車的電動汽車在近年來得到廣泛應用，但其發展需要具有高功率密度、高能量密度、長循環壽命和高安全性的替代電源[1]。 在眾多先進的電化學儲能裝置中，可充電鋰離子電池(LIBs)因其高能量、高功率密度而受到特別關注[2]。 當前研究表明， 電極材料的特性是決定儲能裝置性能的最關鍵因素。碳材料由于具有良好的導電性、較大的表面積和化學穩定性， 在電化學儲能裝置中被廣泛用作電極材料[3-5]、導電添加劑和支撐基底[6-8]。 Wu 等[9]通過高能機械銑削法制備的SnS-C 納米復合材料， 作為鈉離子電池(SIBs)的負極材料，在80 次循環后具有97.8%的高容量保留率， 但電極活性物質負載量較低，使電極的總容量得到限制。 Han 等[10]報道了一種基于無外接電源自供電靜電紡絲系統的LIBs 負極材料的高效制備方法，得到的Si@void@C 納米纖維在100 次循環后的放電容量為1 045.2 mAh·g-1。

一維(1D)碳納米纖維(CNFs)與其它形式的碳同素異形體相比，具有高表面積與體積比、較短的離子傳輸距離、優異的機械強度和靈活性[11]，還可具有層次孔和核/殼結構等不同形態，在柔性薄膜儲能設備中具備潛在的應用價值[12]。 CNFs 既可以作為集流體替代金屬箔[13]， 也可作為嵌入活性材料的集成電極[14]，還可直接用作儲能系統中的電極材料。 一般來說，CNFs 的結晶度較低， 并且包含許多缺陷和官能團，這些缺陷和官能團對電荷的儲存具有活性，并有助于提高能量密度[15-16]。 在眾多制備工藝中，靜電紡絲是制備直徑從幾十納米到幾百納米CNFs 的最有效方法， 在多種功能電化學存儲器件中得到廣泛應用[17-19]。 電紡CNFs 的顯著優點是可以作為自支撐的電極使用[20]。將聚合物纖維轉化為CNFs 需要進行穩定化和碳化處理，在此過程中，雜原子的去除和殘留溶劑的揮發對分子結構產生影響， 纖維直徑會因收縮而減小[21]。 CNFs 的缺陷、石墨化程度等會影響鋰離子的存儲以及電荷轉移系數[22]。 聚丙烯腈(PAN)基CNFs 在1 000 ℃碳化后，其比容量(450 mAh·g-1)高于石墨的理論容量(372 mAh·g-1)，PAN 基CNFs 的完全石墨化發生在2 000 ℃以上，聚酰亞胺(PI)基CNFs也出現了類似的現象[23]。 雜原子摻雜和功能化會使結構產生缺陷，并提供額外的反應活性位點，是調整碳材料結構和性能最常用的方法之一。 例如Li 等[24]以石墨作為高負載骨架， 采用硼摻雜和碳納米管楔入的方法得到改性納米/微結構硅(B-Si/CNT)，具有高穩定性(在2 000 mA·g-1下200 次循環后的容量保持率為88.2%)和高可逆容量(約2 426 mAh·g-1)。 Sun等[25]在鋰硫電池(LSBs)中，通過將硫包埋在氮摻雜的介孔碳正極中，部分抑制了多硫化物穿梭效應。氮摻雜碳納米纖維在儲能和轉換系統中的應用也具有很大的發展前景[26]。 Wang 等[27]通過將木質素基CNF 氈在尿素水溶液中浸漬并進行熱處理， 可獲得13.2%(w/w)的高氮含量， 熱處理后CNFs 的容量從445 mAh·g-1增加到576 mAh·g-1。 多元摻雜同樣得到了廣泛研究，Xia 等[28]合成了氮硫雙摻雜碳納米纖維(SnS2/NSDC) 作為SIBs 負極材料， 電流密度為500 mA·g-1時，循環200 次容量保持在380.1 mAh·g-1。

然而，CNFs 在熱處理過程中的結構演變及其對鋰離子存儲機制的影響， 目前的報道還很少且尚不清楚。 我們以PAN 為原料，通過靜電紡絲工藝制備出柔性納米纖維膜，在確定預氧化的條件下，研究了不同碳化溫度對所得CNFs 的結構及儲鋰性能的影響， 重點討論了氮摻雜對CNFs 結構及其電化學儲鋰機制的影響。CNFs 作為鋰離子電池負極材料具有很高的儲鋰能力， 為其在電化學儲能器件中的應用提供了參考。

1 實驗部分

1.1 PAN 基CNFs 的制備

稱取一定量的聚丙烯腈(PAN，MW=150 000)溶于N，N-二甲基甲酰胺(DMF，分析純，≥99.5%)中，并在油浴鍋中于60 ℃攪拌12 h,轉速為400 r·min-1,得到均勻透明淡黃色紡絲溶液， 靜置冷卻后轉移到10 mL 注射器內進行靜電紡絲。靜電紡絲參數：注射泵推進速率為1 mL·h-1， 收集滾筒與紡絲噴頭之間距離為11 cm， 電壓為16 kV， 滾筒轉速為400 r·min-1。 將收集到的原絲纖維膜置于預氧化爐中從室溫升至260 ℃并空氣預氧化處理2 h，升溫速率2 ℃·min-1。 將預氧化纖維膜置于管式爐中，在氬氣保護下分別于450、600、750 和900 ℃碳化處理3 h，升溫速率為2 ℃·min-1， 得到CNFs 樣品分別記為CNFs-450、CNFs-600、CNFs-750、CNFs-900。 實驗流程如圖1 所示。

圖1 CNFs 的制備流程圖Fig.1 Schematic illustration for preparation of CNFs

1.2 材料的分析與表征

采用掃描電子顯微鏡(SEM, TESCAN VEGA3 SBH-EasyProbe)觀察樣品的顯微形貌，工作電壓為20 kV。 通過X 射線衍射分析(XRD, Philips X′Pert MPD Pro, Netherlands，Cu Kα，λ=0.154 056 nm)表征CNFs 的物相組成與結構，工作電壓為40 kV，電流為30 mA，樣品掃描范圍為10°～90°。 將CNFs 超聲分散到乙醇中，然后澆鑄到銅網上，用透射電子顯微鏡(TEM, JEM-2100)觀察樣品的晶體結構和元素組成， 工作電壓為200 kV。 采用Laman 光譜(Thermo Fischer DXR) 對材料的分子結構有序性進行分析。采用傅里葉變換紅外光譜 (FTIR，Nicolet 5700，Thermo Fisher Scientific) 研究碳化過程中化學結構的演變。 采用X 射線光電子能譜(XPS，Thermo ESCALAB 250XI) 分析試樣表面除H 和He 外元素的含量、價態及存在形式。

1.3 電化學性能測試

將所得樣品烘干后切成直徑為12 mm 的薄片作為工作電極， 鋰箔作為對電極、 聚丙烯微孔膜(Celgard 2325)作為隔膜，在氬氣氛圍的手套箱(Lab 2000)中進行CR 2016 型紐扣電池組裝，電解質組成為1 mol·L-1LiPF6/EC(碳酸乙烯)+DMC(碳酸二甲酯)+EMC(碳酸乙基甲酯)(體積比為1∶1∶1)。 在0.005～3.000 V 電壓范圍內進行(電流密度為0.1、0.2、0.5、1和2 A·g-1)恒電流充放電測試(新威電池測試系統)。在0.005～3 V 電壓范圍內進行循環伏安(CV)測試(CHI660D 電化學工作站)， 掃描速率為0.5 mV·s-1。交流阻抗(EIS)測試在同一工作站進行，頻率范圍為105～0.01 Hz， 振幅為5 mV。 所有電化學試驗均在(25±0.5) ℃下進行。

2 結果與討論

2.1 CNFs的形貌表征

圖2(a～d)顯示了不同溫度下碳化得到的PAN基CNFs 的SEM 照片。由圖可知，所得CNFs 樣品表面平滑、直徑分布較均勻且無珠串結構。隨著碳化溫度從450 ℃升高到900 ℃，纖維直徑逐漸稍有縮小，分別約為300、275、230 和185 nm，直徑的變化主要歸因于纖維以揮發性副產物HCN、NH 和H 等形式失去非碳元素和部分碳[29]。此外，所構成的纖維網狀結構將提供短而連續的電子傳輸路徑， 從而可顯著降低其作為電極的電化學電阻。 TEM 照片(圖2e)表明CNFs-450 呈非晶態結構，沒有明顯的石墨層，這是由于處理溫度較低，不足以形成石墨化結構。相比之下，CNFs-900 表面出現了部分石墨化結構(圖2f)。

2.2 CNFs 的結構表征

利用XRD 對不同碳化溫度制備的CNFs 樣品進行了晶體結構和晶相成分鑒定，結果如圖3 所示。所有CNFs 樣品均在21.5°左右出現一個寬峰，這表明CNFs 的結晶度較低， 主要是以無定形碳形式存在，說明材料具有非晶態或低結晶度的特征。由于雜原子摻雜會使晶胞參數和晶面間距變大， 其衍射角相對于石墨(PDF No.06-0675)向低角度方向發生了較大偏移。

圖2 (a) CNFs-450, (b) CNFs-600, (c) CNFs-750 和(d) CNFs-900 的SEM 照片；(e) CNFs-450 和(f) CNFs-900 的TEM 照片Fig.2 SEM images of (a) CNFs-450, (b) CNFs-600, (c) CNFs-750 and (d) CNFs-900；TEM images of (e) CNFs-450 and (f) CNFs-900

圖3 不同碳化溫度下CNFs 的XRD 圖Fig.3 XRD patterns of CNFs carbonized at different temperatures

圖4 為CNFs 的拉曼光譜的D 帶峰(1 360 cm-1非晶態碳)與G 帶峰(1 585 cm-1石墨碳)，其中D 峰代表碳原子晶格的缺陷，G 峰代表碳原子sp2雜化的面內伸縮振動。隨碳化溫度的升高，G 帶峰強度明顯增強，D 峰強度相應減弱， 半峰寬也逐漸減小，峰值強度比(ID/IG)從1.55 減小為1.01，說明溫度升高可以有效消除CNFs 的晶格缺陷和結構紊亂， 使其晶體結構有序性提高，石墨化度提高[30]，這與XRD 圖一致。 石墨化程度的提高有不僅有利于提高CNFs的導電性， 還有利于提高石墨烯層間Li+的存儲能力。 溫度升高使CNFs 的D 帶峰(從1 365.05 到1 349.75 cm-1) 發生了紅移，G 帶峰(從1 584.34 到1 597.57 cm-1)發生了藍移。 影響碳質材料拉曼峰位置的因素很多，如摻雜、層數、缺陷、應變等[11]。 這歸因于熱處理溫度不同，氮含量發生變化，晶體結構的完善，缺陷含量的變化，最終引起分子振動能級的變化。 在氮摻雜石墨烯和碳納米管中也觀察到了類似的結果[31]。

圖4 不同碳化溫度下CNFs 的Raman 譜圖Fig.4 Raman spectra of CNFs carbonized at different temperatures

圖5 不同碳化溫度下的CNFs 的FTIR 譜圖Fig.5 FTIR spectra of CNFs prepared at different carbonization temperatures

利用FTIR 研究了碳化過程中CNFs 化學結構的演化，如圖5 所示。 PAN 纖維原絲經260 ℃預氧化， 分子結構中的C≡N 由于氧化交聯反應而轉化為C=N(1 370 cm-1)和C-N(1 255 cm-1)。 在經450 ℃碳化處理后，大量C=N 和C-N 仍保留，在1 370 和1 255 cm-1處的吸收峰由于從C≡N 的轉化而增強。然而， 隨著碳化溫度的進一步升高， 這些峰以及1 583 cm-1處的吸收峰(C=C 和C=N 振動的組合)逐漸減弱。 因此，900 ℃碳化后形成了明顯不同的峰結構：1 370 cm-1處的C=N 振動幾乎消失， 而1 206 cm-1處的C-C-C(O)拉伸增強。很明顯，芳香族生長是高溫碳化過程中主要發生的過程， 使得石墨狀結構形成，同時含氮基團逐漸消失。

采用XPS 分析方法研究了碳納米纖維中元素的組成和化學狀態。 圖6(a)樣品的XPS 光譜表明CNFs 主要包含C、O 和N 三種元素， 基本無任何雜質。 各元素的相對含量與碳化溫度的關系如圖6(b)所示。 隨著碳化溫度的升高，C 元素含量逐漸增加，N 和O 元素含量相應降低。 芳香族的生長和含氮官能團的去除是C 和N 含量變化的原因。 在600 ℃以上N 含量迅速下降，這與文獻所報道的在800 ℃左右發生了顯著的雜原子去除一致[32]。

如圖7(a)所示，樣品的C1s 光譜范圍為281～295 eV，可分為4 個峰，分別屬于C-C、C-N 和C=O和CO-O 鍵。 CNFs-450 的C1s 峰被還原為C-C(284.8 eV)、C-N(286.6 eV)、C=O(288.8 eV)和CO-O(290.5 eV)，分別占52.3%、35.5%、3.2%和9.0%(n/n)。隨著碳化溫度升高，C-N 鍵的峰面積比例明顯下降。相比之下，CNFs-900 的C1s 峰被還原為C-C(284.8 eV)、C-N (285.6 eV)、C=O (287.0 eV) 和CO-O(290.0 eV)， 分別占55.8%、21.9%、10.8%和11.5%，C-C 鍵占比增加到55.8%，而C-N 鍵占下降到21.9%，這與紅外光譜的結果一致。圖7(b)表明各CNFs 表面的O元素以羰基氧(≈530.6 eV)、醚基氧(≈532.4 eV)或羥基氧(≈531.9 eV)以及表面化學吸附H2O 或O2(≈535.6 eV)[33]等形式存在。 其中化學吸附氧占總氧的比例最低，隨著碳化溫度升高，羰基氧逐漸減少，醚基氧或羥基氧的含量開始占據主導地位。 N1s 譜擬合曲線可擬合為3 個組分峰(圖7(c))，分別位于398、400 和403 eV 附近，對應于吡啶氮、吡咯氮和石墨氮[34]。 石墨氮具有較好的導電性，對改善CNFs的電化學性能具有重要影響。 吡啶氮具有較強的親核反應性，容易與Li+反應而提高儲鋰容量。 吡咯氮具有較強的親電反應性， 不僅能通過孤對電子參與共軛效應而改善CNFs 的導電性，而且也可以與Li+反應而提高儲鋰容量。隨著碳化溫度的升高，吡啶氮可以轉化為吡咯氮和石墨氮[35]。 各類氮的含量如表1 所示，CNFs-900 的總氮含量(3.25%(n/n)) 遠低于CNFs-450 的總氮含量(19.25%(n/n))。

圖6 (a) 樣品的XPS 總譜圖和(b) 碳、氮和氧的原子含量隨溫度的變化Fig.6 (a) XPS survey spectra and (b) atomic fraction of C, N, and O as a function of carbonization temperature

圖7 不同碳化溫度下CNFs 的XPS 圖譜Fig.7 XPS spectra of CNFs at different carbonization temperatures

表1 CNFs 的XPS 峰中N 元素含量分析Table 1 XPS peak analysis of the CNFs

2.3 CNFs 的電化學性能

圖8 不同碳化溫度下CNFs 的CV 曲線Fig.8 CV curves of CNFs at different carbonization temperatures

以0.5 mV·s-1的掃描速率在0.005～3.0 V(vs Li/Li+) 的電壓范圍內測試CNFs 電極在初始3 個周期內的循環伏安(CV)曲線。 如圖8 所示，CV 曲線的形狀有明顯不同，說明碳化溫度影響材料的鋰脫/嵌機制。CNFs 在第1 個循環中表現出不同的氧化還原性能，0.35 V 附近的還原峰在隨后消失，與氧化物的還原、電解質的分解和SEI 膜的形成有關。當碳化溫度從450 ℃升高到900 ℃時，0.3 V 處的氧化峰的峰值增大， 這是由于CNFs 中石墨層間Li+的脫出所致。XRD(圖3)和Raman(圖4)分析表明，隨著碳化溫度的升高，CNFs 從無定形碳向石墨結構轉變。 因此石墨層之間可以插入越來越多的Li+， 在此電壓下，電流增大表明Li+存儲容量增大。 另外，在1.5 V 處的氧化峰的峰值減小， 是含氮官能團引起缺陷反應的結果。 FTIR(圖5)和XPS(圖7)分析表明，在低碳化溫度下制備的CNFs 中，含氮官能團的比例較高，隨著碳化溫度的升高，氮含量逐漸降低。 由此可知，在高溫處理的電極缺陷部位，Li+的存儲量較少， 導致CNFs-900 的容量低于CNFs-600。 CNFs-450 的CV曲線峰值較不明顯， 且在所有CV 曲線中電流密度最低， 可能是由于電極極低的電導率使得電子的轉移變得非常困難。

為進一步考察材料的充放電性能， 在100 mA·g-1的電流密度下對材料進行了恒流充放電測試。 圖為CNFs 電池的首次充放電容量電壓曲線。與CV 結果相似， 平臺對應于不同的脫/嵌鋰過程。 電壓在0.6～0.8 V 的平臺對應于不可逆反應，如電極氧化物的還原、電解質分解和固體電解質界面(SEI)膜的形成。 活性物質上的SEI 膜阻止它們與電解質繼續反應，從而降低了后續反應的可逆能力。 CNFs-450 電極的初始容量最低， 這是由于石墨化不足導致的極低的電子傳導性造成的。CNFs-600 的首次循環放電容量為991.4 mAh·g-1， 可逆容量為630.2 mAh·g-1，表明初始庫倫效率為63.6%。 材料的首次充放電不可逆容量較大， 這是由于電解液在電極材料表面形成SEI 膜，消耗了部分Li+。

圖9 在0.1 A·g-1 電流密度下CNFs 的首次充放電曲線Fig.9 Initial charge/discharge curves of CNFs under current density of 0.1 A·g-1

圖10 CNFs 的(a) 循環性能和(b) 倍率性能； (c) CNFs-600 和CNFs-750 電極的長循環性能Fig.10 (a) Cycling performances at 0.1 A·g-1 and (b) rate capabilities of CNFs； (c) Long-term cycle performance of CNFs-600 and CNFs-750 electrode

圖10 為CNFs 的循環性能與倍率性能。如圖10(a)所示，CNFs 的比容量經過一定程度的降低，繼而緩慢升高并逐漸保持穩定。 第一階段的容量下降可以用碳的結構重組來解釋。 相比之下，CNFs-450 的比容量從第3 個周期增加較為明顯， 而CNFs-600在 第6 次 循 環 時 達 到565 mAh·g-1。 CNFs-450 與CNFs-600 的比容量上升較為明顯，結合表1 分析可知，在此碳化溫度下，高氧化還原活性的吡啶氮(均為43%以上)占據較多，當熱處理溫度升高到900 ℃時，其比容量顯著降低(≈260 mAh·g-1)，此時吡啶氮為12.74%，表明吡啶氮在電化學性能中發揮主要作用。 此外，還研究了不同電流密度下CNFs 的倍率能力，如圖10(b)所示，CNFs-600 電極在電流密度為0.1、0.2、0.5、1 和2 A·g-1下 可 以 分 別 實 現594.5、453.2、347.7、287.0 和223.6 mAh·g-1的平均充電比容量。 當電流密度回到0.1 A·g-1時，可以恢復高達596.6 mAh·g-1的比容量， 甚至高于原始充電容量，表明CNFs-600 電極具有優異的倍率性能。 此結果優于所報道的柔性碳納米纖維電極[27]。 這是因為在相對較低的溫度(＜1 000 ℃)下獲得的無序碳具有高的氮含量[22]。 熱處理溫度越低，碳表面的缺陷越多，從而使更多的Li+得以儲存。 圖10(c)為CNFs-600 與CNFs-750 在電流密度為1 A·g-1時的長循環性能，首次庫倫效率分別為53.5%和55.3%， 在隨后的循環中，庫侖效率迅速提高，5 次循環后庫侖效率達到98%以上。 經過1 000 次循環后，仍能分別保持200與265 mAh·g-1的可逆比容量， 分別為第二次放電比容量的57.1%與64.2%。結合XPS 分析可知，氮原子的含量可以有效地影響Li+的存儲容量。對于碳基材料，決定其儲鋰能力的因素有3 個：導電率、缺陷度和界面面積。 這就是CNFs-600 與CNFs-750 具有最高容量的原因， 因為其在這3 個因素之間達到了良好的折衷。EIS 譜圖(圖11)表明，CNFs-750 電極具有更小的阻抗，這使得其具有更高的電導率，從而在長循環性能中表現更為優異。

圖11 CNFs 的電化學阻抗圖譜Fig.11 Electrochemical impedance spectra of CNFs

圖11 比較了CNFs 電極的電化學阻抗圖(EIS)，Nyquist 圖由從高頻到中頻區大曲率半徑的圓弧和低頻區的斜線組成，分別代表電荷轉移電阻(Rct)和Li+的擴散電阻(Zw)，隨著Li+在電極中的固相擴散顯著改變， 反映電池的動力學參數。 曲線起點位置接近， 說明其歐姆內阻相近。 CNFs-750 電極的Rct最低，說明反應活性增大，電子/離子轉移更容易，表現出如上所述的最佳性能(圖10(b))。碳化溫度升高，電極的高頻區的半圓弧直徑明顯減小， 說明SEI 膜的阻抗膜減小，這是由于石墨化度的提高所致(圖4)。CNFs-600 和CNFs-750 電極的曲線在低頻區直線部分斜率較小，說明Li+在電極中的Zw減小，更有利于電子的傳輸，從而提高了電化學性能。

3 結 論

以PAN 為前驅體，通過靜電紡絲技術和熱處理工藝，制備出獨立的CNFs，作為鋰離子電池的高性能負極材料， 其分子結構、Li+存儲行為與電化學性能之間存在著很強的相關性。結果表明，碳化溫度對CNFs 的分子結構和形貌有重要影響。高溫處理利于芳香族的生長，促進石墨化，提高電導率。 在高溫下碳從非晶態轉變為石墨結構，隨著氮含量的降低，缺陷和雜原子逐漸去除。 在儲能過程中，Li+不僅可以插入石墨層之間， 還可以存儲在含氮基團形成的缺陷部位。 因此， 在相對較高的碳化溫度下獲得的CNFs，雖然在石墨層之間具有較高的鋰離子存儲能力， 但由于氮含量較低， 未能提供較高的容量。 而600 ℃可以平衡石墨層與缺陷位置之間的鋰離子存儲，在所有研究溫度范圍內總體容量最高。此研究表明當CNFs 作為電極時， 含氮基團在鋰離子的存儲中起主導作用。