不對(duì)稱Salen 配體的Ni（Ⅱ）/Cu（Ⅱ）/Mn（Ⅲ）配合物的合成及其晶體結(jié)構(gòu)

張奇龍 王家忠 楊小生 朱必學(xué)

(1 貴州醫(yī)科大學(xué)，藥用植物功效與利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，貴陽(yáng) 550014)

(2 貴州醫(yī)科大學(xué)基礎(chǔ)醫(yī)學(xué)院，貴陽(yáng) 550025)

(3 貴州中煙工業(yè)有限責(zé)任公司，貴陽(yáng) 550009)

(4 貴州省大環(huán)化學(xué)及超分子化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，貴陽(yáng) 550025)

Salen 配體是由二胺類分子與二醛或者二酮類分子通過(guò)縮合反應(yīng)得到的含有2 個(gè)C=N 雙鍵的四齒席夫堿配體[1-2]。Salen 配體及其金屬配合物因其容易制備、結(jié)構(gòu)上的易修飾性、多變的配位幾何構(gòu)型、高度不對(duì)稱的配位環(huán)境、 獨(dú)特的電子態(tài)等特點(diǎn)而備受化學(xué)家們的關(guān)注[3-6]。具有不對(duì)稱結(jié)構(gòu)的salen 配體及其金屬配合物類似于生命體系的真實(shí)情況， 使得該類化合物被廣泛用于生命體系中金屬蛋白的模擬研究[7-8]。具有不對(duì)稱結(jié)構(gòu)的salen 金屬配合物在不對(duì)稱催化[9-10]、非線性光學(xué)材料[11-12]、磁性[13]等領(lǐng)域也有著重要的應(yīng)用與研究?jī)r(jià)值。合成不對(duì)稱結(jié)構(gòu)的salen化合物相對(duì)困難， 在合成過(guò)程中稍微不注意控制條件，就會(huì)生成對(duì)稱的salen 化合物。 合成不對(duì)稱結(jié)構(gòu)的salen 化合物，首先需要形成較為穩(wěn)定的“半體”(half unit)， 即二胺化合物中僅一個(gè)胺基與醛或酮進(jìn)行縮合反應(yīng)，另一個(gè)胺基沒(méi)有反應(yīng)，然后再將“半體”與另一種醛或酮進(jìn)行縮合反應(yīng)得到不對(duì)稱結(jié)構(gòu)的salen 化合物[14]。 但大多數(shù)“半體”是不穩(wěn)定的，實(shí)驗(yàn)中很難分離得到純組分， 從而限制了具有不對(duì)稱結(jié)構(gòu)的salen 及其配合物的合成與研究。 在這里，我們合成得到不對(duì)稱結(jié)構(gòu)的salen 配體H2L， 然后將配體H2L 與Ni(OAc)2·4H2O、Cu(OAc)2·H2O、Mn(OAc)2·4H2O 進(jìn)行配位反應(yīng)，得到3 個(gè)單核配合物[Ni(L)]·CH2Cl2(1)，[Cu(L)] (2)，[Mn(L)(Cl)]·CH2Cl2(3)，研究了它們的晶體結(jié)構(gòu)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和測(cè)試儀器

(1R，2R)-環(huán) 己 二 胺、2-羥 基-1-萘 甲 醛、3，5-二叔 丁 基 水 楊 醛、Ni(OAc)2·4H2O、Cu(OAc)2·H2O、Mn(OAc)2·4H2O 及其它所用試劑均為分析純。 表征所用儀器有JEOL ECX 500 MHz 核磁共振儀、Bio-Rad 型傅立葉紅外光譜儀(4 000～400 cm-1)、Vario ELⅢ型元素分析儀， 晶體結(jié)構(gòu)測(cè)定采用Bruker Smart Apex 單晶衍射儀。

1.2 配體及其配合物的合成

配體的合成：在N2保護(hù)下，向250 mL 的三頸瓶中依次加入(1R，2R)-環(huán)己二胺1.14 g (0.01 mol) 和60 mL 無(wú)水乙醇， 再將2-羥基-1-萘甲醛1.72 g(0.01 mol)的無(wú)水乙醇溶液(50 mL)緩慢滴加到(1R，2R)-環(huán)己二胺溶液中，在30 min 內(nèi)滴加完畢，繼續(xù)攪拌，恒溫45 ℃反應(yīng)20 min。 再將含2.34 g(0.01 mol) 3，5-二叔丁基水楊醛的甲醇溶液(60 mL)加入上述反應(yīng)液中，室溫下繼續(xù)反應(yīng)1 h。 反應(yīng)達(dá)到平衡后，有固體析出，濾除固體，將濾液降溫至0 ℃以下，并靜置過(guò)夜，得黃色固體。 經(jīng)過(guò)柱層析(二氯甲烷/乙酸乙酯，4∶1，V/V)分離，減壓蒸干，固體經(jīng)真空干燥，得化合物H2L 1.87 g。產(chǎn)率：38.7%。1H NMR(CDCl3)：δ 14.44(s，1H，NaPh-OH)，13.62(s，1H,Ph-OH),8.67(s,1H,-CH=N-)，8.26(s,1H,-CH=N-),7.65～6.83(m，10H，Ar-H)，3.52(m，2H，Chiral-H)，3.22(m，1H，Chiral-H),2.20～1.40(m，8H，CH2)，1.46(m，9H，-CH3)，1.11(m，9H，-CH3)。 元素分 析 按C32H40N2O2計(jì) 算 值 (%)：C 79.30，H 8.32，N 5.78； 實(shí)驗(yàn)值(%)：C 79.25，H 8.26，N 5.80。

配合物1 的合成：稱取0.968 g(2 mmol) H2L 溶于20 mL 二氯甲烷中， 緩慢滴加Ni(OAc)2·4H2O 0.498 g(2 mmol)的甲醇溶液，反應(yīng)1 h 有棕色沉淀生成，過(guò)濾、用乙醇、水依次分別洗3 次，真空干燥，得0.76 g 配合物1， 產(chǎn)率：70.0%。 FT-IR (KBr，cm-1)：3 441(s),2 945(s),2 862(m),1 613(s),1 536(m),1 438(m),1 402(w)，1 339(m)，1 251(w),1 170(m),922(w),830(m)，741(m)，574(w)，431(w)。 元素分析按C33H40Cl2N2NiO2計(jì) 算 值(%)：C 63.29，H 6.44，N 4.47；實(shí) 驗(yàn) 值(%)：C 63.25，H 6.40，N 4.50。

配合物2 的合成：按上述配合物1 的合成方法，H2L 與Cu(OAc)2·H2O 反 應(yīng) 合 成 得 到0.73 g 棕 色 配合物，產(chǎn)率：67.1%。FT-IR(KBr，cm-1)：3 440(m)，2 946(s)，2 861(m)，1 616(s)，1 535(s)，1 438(m)，1 433(s)，1 390(m)，1 344(s)，1 248(m)，1 164(s)，1 036(w)，966(w)，832(m)，786(w)，741(s)，554(m)，464(w)。 元素分析按C32H38CuN2O2計(jì)算值(%)：C 70.37，H 7.01，N 5.13；實(shí)驗(yàn)值(%)：C 70.35，H 7.05，N 5.10。

配合物3 的合成：稱取0.968 g(2 mmol) H2L 溶于20 mL 無(wú)水乙醇中， 加入溶有1.47 g (3 mmol)Mn(OAc)2·4H2O 的乙醇溶液，回流反應(yīng)5 h，降至室溫，加入0.186 g(3.0 mmol) LiCl，空氣鼓泡，室溫?cái)嚢? h，反應(yīng)完畢，過(guò)濾即得產(chǎn)品，依次用乙醇，蒸餾水洗滌數(shù)次， 干燥得棕紅色固體0.677 g， 產(chǎn)率：63.0%。 FT-IR(KBr，cm-1)：3 433(s)，2 923(s)，2 855(s)，1 617(s)，1 540(m)，1 458(m)，1 339(m)，1 309(m)，1 248(m)，1 171(w)，1 029(w)，972(w)，921(w)，837(m)，747(s)，568(s)。 元素分析按C33H40Cl3MnN2O2計(jì)算值(%)：C 60.24，H 6.13，N 4.26；實(shí)驗(yàn)值(%)：C 60.20，H 6.10，N 4.23。

1.3 晶體結(jié)構(gòu)測(cè)定和粉末衍射測(cè)定

將配體及其配合物溶解于三氯甲烷和乙醇的混合溶液中，緩慢揮發(fā)后得到配體及其配合物的晶體，選取大小合適的配合物晶體， 用Bruker Smart Apex CCD 單晶衍射儀,采用經(jīng)石墨單色器單色化的Mo Kα射線(λ=0.071 073 nm)，以φ-ω 掃描方式在一定的θ范圍(1.50°～24.99°,H2L；1.83°～25.00°，1；1.39°～25.00°，2；1.06°～25.00°，3)內(nèi)收集單晶衍射數(shù)據(jù)，衍射強(qiáng)度數(shù)據(jù)進(jìn)行了經(jīng)驗(yàn)吸收校正、Lp 校正。 晶體結(jié)構(gòu)由直接法解得。 對(duì)全部非氫原子坐標(biāo)及其各向異性熱參數(shù)進(jìn)行了全矩陣最小二乘法修正。所有計(jì)算用SHELX-97 程序完成[15]，有關(guān)晶體學(xué)數(shù)據(jù)詳見(jiàn)表1。

CCDC：1939801，H2L；1939803，1；1939802，2；1939804， 3。

表1 配合物及其配合物的晶體學(xué)及結(jié)構(gòu)修正數(shù)據(jù)Table 1 Crystal data and structure refinement for the ligand and complexes

2 結(jié)果與討論

2.1 配體及其配合物的紫外可見(jiàn)光譜

從圖1 中可以看出， 非對(duì)稱Salen 配體H2L 的λmax分別出現(xiàn)在262、331 nm 和424 nm 三處。 在262 nm 處的吸收歸屬為芳環(huán)的π-π*躍遷產(chǎn)生，331 nm 處的吸收應(yīng)該歸屬于C=N 雙鍵的π-π* 躍遷所致，424 nm 譜帶為n-π* 躍遷吸收峰。 配合物1 的λmax分別出現(xiàn)在268、350 nm 和425 nm 三處。 在268 nm 處的吸收歸屬為芳環(huán)的π-π*躍遷產(chǎn)生，350 nm 處的吸收應(yīng)該歸屬于C=N 雙鍵的π-π* 躍遷所致，425 nm 譜帶為n-π* 躍遷吸收峰。 配合物2 的λmax分別出現(xiàn)在242、266 nm 和380 nm 三處。 在242 nm 處的吸收歸屬為芳環(huán)的π-π*躍遷產(chǎn)生，266 nm 處的吸收應(yīng)該歸屬于C=N 雙鍵的π-π* 躍遷所致，380 nm 譜帶為n-π* 躍遷吸收峰。 配合物3 的λmax分別出現(xiàn)在243、329 nm 和444 nm 三處。 在243 nm 處的吸收歸屬為芳環(huán)的π-π*躍遷產(chǎn)生，329 nm 處的吸收應(yīng)該歸屬于C=N 雙鍵的π-π* 躍遷所致，444 nm 譜帶為n-π*躍遷吸收峰。

圖1 配體及其配合物1～3 的UV-Vis 光譜Fig.1 UV-Vis spectra of the ligand and complexes 1～3

2.2 配體及其配合物的晶體結(jié)構(gòu)

2.2.1 配體H2L 的晶體結(jié)構(gòu)

配體H2L 屬于正交晶系，P212121空間群， 配體H2L 的分子結(jié)構(gòu)如圖2 所示。 配體分子結(jié)構(gòu)顯示環(huán)己二胺上的2 個(gè)胺基分別與2-羥基萘醛和3，5-叔丁基水楊醛的醛基進(jìn)行縮合反應(yīng)生成不對(duì)稱salen配體。 2-羥基萘醛芳環(huán)所在平面和3，5-叔丁基水楊醛芳環(huán)所在的平面近似垂直， 其二面角為89.85°，2個(gè)醛羥基的朝向相反， 并且2 個(gè)羥基都和亞胺氮原子形成O-H…N 分子內(nèi)氫鍵(氫鍵參數(shù)見(jiàn)表2)，分子間存在C2-H2…Cg(2)、C10-H10…Cg(4)、C15-H15B…Cg(1)、C32-H32A…Cg(4)等4 個(gè)C-H…π 相互作用(氫鍵參數(shù)見(jiàn)表2)。

圖2 配體H2L 的分子結(jié)構(gòu)Fig.2 Molecular structure of ligand H2L

2.2.2 配合物1 的晶體結(jié)構(gòu)

配合物1 的分子結(jié)構(gòu)如圖3 所示，主要鍵長(zhǎng)、鍵角列在表3 中。 配合物1 屬于單斜晶系，P21/c 空間群。 不對(duì)稱單元中包含1 個(gè)配合物1 分子和1 個(gè)二氯甲烷分子，中心Ni（Ⅱ）離子具有近似四方平面的配位構(gòu)型，分別與苯環(huán)的羥基氧原子、萘環(huán)的羥基氧原子、2 個(gè)亞胺氮原子配位， 形成1 個(gè)五元環(huán)結(jié)構(gòu)和2 個(gè) 六 元 環(huán) 結(jié) 構(gòu)。 Ni1-O1、Ni1-O2、Ni1-N1、Ni1-N2的 鍵 長(zhǎng) 分 別 為0.182 9(5)、0.183 0(5)、0.183 6(6)和0.183 3(6) nm，Ni（Ⅱ）周圍的鍵角在85.1(2)°～177.1(3)°范圍，苯環(huán)與萘環(huán)的二面角為158.81°。 配合物1 分子中的六元環(huán)己烷無(wú)序。 配合物1 分子間通過(guò)C2-H2…Cg(1)、C6-H6…Cg(2)等C-H…π 相互作用(氫鍵參數(shù)見(jiàn)表2)擴(kuò)展成一維結(jié)構(gòu)(圖4)。

表2 化合物H2L 及配合物1～2 的氫鍵參數(shù)Table 2 Structural parameters of hydrogen bonds for compound H2L and complexes 1～2

圖3 配合物1 的分子結(jié)構(gòu)Fig.3 Molecular structure of complex 1

圖4 配合物1 通過(guò)C-H…π 相互作用擴(kuò)展形成的一維結(jié)構(gòu)Fig.4 One-dimensional structure of complex 1 formed through C-H…π weak interactions

2.2.3 配合物2 的晶體結(jié)構(gòu)

配合物2 的分子結(jié)構(gòu)如圖5 所示，主要鍵長(zhǎng)、鍵角列在表3 中。配合物2 和配合物1 的結(jié)構(gòu)相似，配合物2 中苯環(huán)與萘環(huán)的二面角為171.57°，比配合物1 大。配合物2 分子中的六元環(huán)己烷也無(wú)序。分子之間存在非典型C28-H28…O2 分子間氫鍵(氫鍵參數(shù)見(jiàn)表2，如圖6 所示)。

圖7 配合物3 的分子結(jié)構(gòu)Fig.7 Molecular structure of complex 3

圖6 配合物2 通過(guò)C28-H28…O2 相互作用擴(kuò)展形成的一維結(jié)構(gòu)Fig.6 One-dimensional structure of complex 2 formed through C28-H28…O2 weak interactions

2.2.4 配合物3 的晶體結(jié)構(gòu)

配合物3 的分子結(jié)構(gòu)如圖7 所示，主要鍵長(zhǎng)、鍵角列在表3 中。配合物3 屬于三斜晶系，P1 空間群，不對(duì)稱單元中包含2 個(gè)配合物3 分子和2 個(gè)二氯甲烷分子， 中心Mn（Ⅲ）離子具有近似四方錐形的配位構(gòu)型， 分別與苯環(huán)的羥基氧原子、 萘環(huán)的羥基氧原子、2 個(gè)亞胺氮原子以及氯原子進(jìn)行配位，形成一個(gè)五元環(huán)結(jié)構(gòu)和2 個(gè)六元環(huán)結(jié)構(gòu)。 Mn1-Cl1、Mn1-O1、Mn1-O2、Mn1-N1、Mn1-N2 的鍵長(zhǎng)分別為0.239 8(3)、0.187 3(6)、0.187 2(5)、0.197 5(7)、0.195 4(6) nm，Mn2-Cl2、Mn2-O3、Mn2-O9、Mn2-N3、Mn2-N4 的鍵長(zhǎng)分別為0.236 4(3)、0.186 3(6)、0.188 0(6)、0.197 7(7)、0.198 3(8)nm。 Mn（Ⅲ）周圍的鍵角在81.8(3)°～163.2(3)°范圍內(nèi)。氯原子位于四方錐形的頂部。盡管不對(duì)稱單元中2 個(gè)Mn（Ⅲ）離子的配位構(gòu)型都是近似四方錐形，但是結(jié)構(gòu)有點(diǎn)差異。Mn1 到{N2O2}構(gòu)成的平面(錐底)的距離為0.031 5 nm，Mn2 到{N2O2}構(gòu)成的平面(錐底)的距離為0.033 5 nm，包含Mn1 的配合物分子中苯環(huán)與萘環(huán)的二面角為150.88°， 包含Mn2 的配合物分子中苯環(huán)與萘環(huán)的二面角為172.53°，即包含Mn1 的配合物分子更加扭曲。與配合物1、2 相似的是，配合物3 分子中的六元環(huán)己烷也無(wú)序，另外配合物3 中有一個(gè)叔丁基也無(wú)序。 不對(duì)稱單元中包含的2 個(gè)配合物3 分子間存在π…π 相互作用(圖8)。

圖5 配合物2 的分子結(jié)構(gòu)Fig.5 Molecular structure of complex 2

表3 配合物1～3 的部分鍵長(zhǎng)和鍵角Table 3 Selected bond lengths (nm) and bond angles (°) for complexes 1～3

圖8 配合物3 分子之間的π…π 弱相互作用Fig.8 π…π weak interaction between complex 3 molecules