Mn3O4@ZnO核殼結構納米片陣列的可控合成及其在水系鋅離子電池中的應用

李孟夏, 陸越, 王利斌, 胡先羅

Mn3O4@ZnO核殼結構納米片陣列的可控合成及其在水系鋅離子電池中的應用

李孟夏1, 陸越2, 王利斌1, 胡先羅1

(華中科技大學 1. 材料科學與工程學院; 2.中歐清潔與可再生能源學院, 武漢 430074)

錳基氧化物是一類非常有潛力的水系鋅離子電池正極材料, 但是在充放電循環過程中面臨結構坍塌而導致容量快速衰減。本研究結合微波水熱法和原子層沉積法在碳布上構筑了具有核殼結構的Mn3O4@ZnO納米片陣列, 經優化ZnO的包覆厚度后, Mn3O4充放電100個循環的容量保持率可以提高至60.3%。ZnO包覆層可以有效維持Mn3O4的結構穩定性, 并且避免其與電解液直接接觸而被腐蝕溶解, 從而改善材料的儲鋅電化學性能。這種核殼狀結構的設計為發展高性能水系鋅離子電池錳基氧化物正極材料提供了一種有效的思路。

核殼結構; 錳基氧化物; 原子層沉積; 微波水熱法; 水系鋅離子電池

鋰離子電池憑借其高能量密度在全球的新能源電池市場上取得了巨大的成功。但是, 昂貴的價格、有限的地球儲量以及安全等問題限制了其大規模應用, 探究鋰離子電池的替代器件迫在眉睫[1-3]。水系鋅離子電池具有價格低廉、安全性高且環境友好等優點: (1)充放電過程中的雙電子轉移使其具有較高的理論容量; (2)水系電解液安全無污染且具有較高的離子電導率(~1 S·cm–1); (3)水系鋅離子電池的組裝簡便易行, 不需要手套箱等昂貴復雜的設備。因此, 使用中性或者弱酸性電解液的水系可充鋅離子電池具有廣闊的應用前景[4-7]。

迄今, 諸多材料如錳基氧化物[8]、普魯士藍類化合物[9]、釩基氧化物[10]等已被研究者們嘗試用于水系鋅離子電池正極。在上述材料中, 錳元素地球資源豐富、價格低廉、安全無毒且具有多種可變價態,作為鋅離子電池正極材料具有更多的可能性。因此, 錳基氧化物被認為是最有潛力且適合用于大規模生產的鋅離子電池正極材料[11-13]。

早前, 研究者們通常關注具有單價態的錳基氧化物(MnO2)[8]。近來有研究表明, 具有多價態的尖晶石相ZnMn2O4中的錳空位可以協助促進Zn2+在晶格間的擴散與遷移[14]。這一發現為錳基氧化物的發展提供了新的研究思路, 研究者們開始探究多價態錳基氧化物的儲鋅電化學行為。Mn3O4中同時存在Mn2+和Mn3+, 在早期的研究中已被證實因其富缺陷特性(比如空位、電子和空穴)而具有優異的氧化還原(ORR)催化活性, 故而可被應用于鋅空氣電池中[15]。同時, 也為其作為鋅離子電池正極材料提供了可能性。

本課題組結合微波水熱法和原子層沉積法在碳布上成功地可控制備了核殼結構Mn3O4@ZnO納米片陣列, 研究了其儲鋅電化學性能。研究結果表明包覆層的引入可以有效提升材料的循環穩定性, 核殼結構的形成對于維持材料在充放電過程中的結構穩定性具有重要作用。

1 實驗方法

1.1 Mn3O4納米片的制備

碳布的預處理: 分別用丙酮、1 mol/L HCl溶液、無水乙醇和去離子水對碳布超聲清洗15 min, 然后將其放入濃硝酸中80 ℃下加熱3 h后取出烘干備用。

微波水熱反應: 將0.25 g KMnO4、0.0389 g FeCl3和18 μL濃硫酸依次加入80 mL去離子水中, 配制成均一溶液; 然后取10 mL上述溶液至35 mL反應釜中, 并將2 cm×3 cm的碳布垂直浸入上述溶液中; 隨后將該反應釜放入微波化學合成系統(Discover S-Class, CEM)中進行反應, 壓強和功率分別設置為1.38 MPa和200 W, 在140 ℃下反應15 min即獲得生長在碳布上的Mn3O4納米片; 用去離子水和乙醇沖洗數次, 并將其在80 ℃下干燥12 h。

1.2 核殼結構Mn3O4@ZnO納米片的制備

將生長了Mn3O4納米片的碳布放入原子層沉積系統(ALDT150, 英作納米)的反應腔內, 前驅體為二乙基鋅(Zn(C2H5)2)和去離子水, 載氣為N2, 反應腔溫度設為170 ℃。分別采用20、40、60和100的沉積圈數以獲得具有不同厚度ZnO包覆層的核殼結構Mn3O4@ZnO, 產物分別命名為Mn3O4@ZnO-20、Mn3O4@ZnO-40、Mn3O4@ZnO-60和Mn3O4@ZnO-100。

1.3 材料的表征

X-射線衍射(XRD)表征采用荷蘭PANalytical B.V公司的X射線衍射儀(χ'pert PRO-DY2198), 輻射源是Cu Kα射線(=0.15406 nm)。掃描電子顯微鏡(SEM)和透射電子顯微鏡(TEM)表征分別采用荷蘭FEI公司的Sirion 200、Tecnai G2 F30設備。X射線光電子能譜(XPS)表征使用日本島津-Kratos公司的AXIS-ULTRA DLD-600W, 發射源為Al Kα射線。

1.4 電池的組裝和電化學性能的測試

將負載有活性物質的碳布(=8 mm)直接作為正極, 負極為金屬鋅片, 隔膜為玻璃纖維, 電解液為2 mol/L ZnSO4和0.1 mol/L MnSO4的混合水溶液, 組裝CR2032扣式電池。電池的恒電流充放電測試采用LAND-CT2001A電池測試儀, 循環伏安(CV)測試采用CHI 660E電化學工作站, 掃速為0.1 mV?s?1, 測試的電壓范圍均設為1~1.8 V (Zn/Zn2+), 測試溫度為25 ℃。

2 結果與討論

2.1 樣品的結構與形貌

圖1為碳布負載的Mn3O4納米片以及碳布負載的ZnO包覆Mn3O4納米片的XRD圖譜。從圖中可以看出, 在2=32.3°、36°和59.8°處的衍射峰與Mn3O4的三強峰吻合(PDF#24-0734)。經過ALD包覆后(Mn3O4@ZnO-60), 除衍射圖譜整體略有偏移外, 材料的物相沒有發生明顯改變, 說明表面包覆并未對Mn3O4材料造成結構破壞。

圖2為Mn3O4和Mn3O4@ZnO納米片的SEM照片。從圖中可知, 單個納米片的大小為400~ 500 nm, 且Mn3O4納米片陣列可以均勻地生長在碳布纖維上, 證明了微波水熱產物具有良好的均一性。經過沉積不同厚度的ZnO包覆層后, 材料仍可維持原本規則的納米片形貌, 而且具有不同包覆厚度的Mn3O4@ZnO的SEM照片無太大差異, 證明了ALD技術良好的共形性和穩定性。

圖3為Mn3O4和Mn3O4@ZnO-60的TEM照片。在Mn3O4納米片的高分辨TEM照片中, 晶格條紋間距0.29和0.30 nm分別對應于Mn3O4的(200)和(112)晶面[16]。其選區電子衍射(SAED)圖案中的斑點衍射環, 分別對應于Mn3O4的(112)、(105)和(224)晶面, 證明了其多晶結構。在Mn3O4@ZnO納米片的高分辨TEM照片中, 可以觀察到在具有晶格條紋的Mn3O4納米片外面有一層無定形薄膜的存在, 這些無定形包覆層即為ZnO, 說明采用ALD成功構筑了核殼結構Mn3O4@ZnO納米片。

圖2 (a, b) Mn3O4, (c) Mn3O4@ZnO-20, (d) Mn3O4@ZnO-40, (e) Mn3O4@ZnO-60, (f) Mn3O4@ZnO-100的SEM照片

圖3 Mn3O4的(a, b)TEM照片和(c)選區電子衍射; (d~f) Mn3O4@ZnO-60的TEM照片

2.2 XPS表征

為了進一步分析材料表面的元素組成和價態, 對其進行了XPS表征。圖4為Mn3O4及Mn3O4@ZnO- 60的XPS全譜圖。經過原子層沉積ZnO后, 在Mn3O4@ZnO-60的XPS圖譜中發現, 不僅存在Mn和O的特征峰, 還出現了Zn的特征峰, 說明在材料表面可以檢測到Zn元素的存在, 進一步證明了ZnO包覆層的成功沉積。

圖5(a)是Mn3O4的Mn2p高分辨XPS圖譜, 位于654.1和642.6 eV處的峰分別對應于Mn2p1/2和Mn2p3/2。Mn2p1/2特征峰中位于652.9、654和 655.2 eV的擬合峰分別對應于Mn(Ⅱ)、Mn(Ⅲ)和Mn(Ⅳ); Mn2p3/2特征峰中位于641.2、642.6 和644.1 eV處的擬合峰分別對應于Mn(Ⅱ)、Mn(Ⅲ)和Mn(Ⅳ), Mn(Ⅳ)是Mn3O4表面氧化所致[17]。圖5(b)為Mn3O4@ZnO的Zn2p高分辨XPS圖譜, 其中位于1045和1022 eV處的特征峰分別對應于Zn2p1/2和Zn2p3/2[18]。圖5(c, d)分別是Mn3O4和Mn3O4@ZnO- 60的Mn2p和Zn2p的高分辨XPS圖譜。對比發現: 經過ALD包覆后, 在Mn3O4@ZnO樣品中檢測到Zn的特征峰, 且Mn的特征峰強度大大減弱, 這是因為表面ZnO包覆層的存在。以上結果表明了Mn3O4的成功合成, 以及核殼結構Mn3O4@ZnO的成功構筑。

圖4 (a)Mn3O4和(b)Mn3O4@ZnO-60的XPS全譜圖

圖5 (a)Mn3O4的Mn2p, (b)Mn3O4@ZnO-60的Zn2p的XPS高分辨圖譜, 及Mn3O4和Mn3O4@ZnO-60的Mn2p(c)與Zn2p(d)高分辨圖譜

2.3 循環伏安特性

圖6(a, b)分別為Mn3O4和Mn3O4@ZnO-60前兩圏的CV曲線。在Mn3O4的首圏CV曲線中, 材料在1.24 V處有一個明顯的還原峰, 對應于Mn(Ⅲ)到Mn(Ⅱ)還原過程, 在1.6和1.62 V處連續出現的兩個氧化峰則對應于Mn(Ⅱ)到Mn(Ⅲ)的氧化過程。在其第二圏CV曲線中, 位于1.24和1.36 V的還原峰代表著Mn(Ⅲ)到Mn(Ⅱ)的連續還原過程, 而位于1.58和1.62 V的兩個氧化峰仍對應于Mn(Ⅱ)到Mn(Ⅲ)的氧化過程[19-20]。Mn3O4@ZnO-60的CV曲線中仍然存在兩對氧化還原峰, 但是和Mn3O4相比, 峰位出現了輕微的偏移。兩個還原峰分別位于1.23和1.35 V, 較Mn3O4輕微地向左偏移, 而兩個氧化峰出現在1.6和1.63 V, 其峰位則輕微地向右偏移。此偏移是由于ZnO包覆層在一定程度上阻礙了Zn2+的傳輸, 增大了極化。

2.4 電池的充放電性能

圖7(a, b)分別為Mn3O4和Mn3O4@ZnO-60在100 mA?g?1電流密度下的充放電曲線。從圖中可知, 包覆前后的Mn3O4和Mn3O4@ZnO-60具有較為相似的充放電曲線, 但是其首圏與后續充放電曲線呈現出顯著的差別。在首圏充放電曲線中, Mn3O4的放電平臺位于1.25 V左右, 充電平臺位于1.6 V左右, 與CV測試結果基本一致。其第2、3圈放電曲線是由1.8到1.25 V的平臺區域以及1.25到1.0 V的斜坡區域組成, 其充電曲線的平臺位置與首圏曲線基本一致。Mn3O4的首次放電和充電比容量分別為143.8和179.1 mAh?g?1, Mn3O4@ZnO-60的首次放電和充電比容量分別為129.7和147.4 mAh?g?1, Mn3O4和Mn3O4@ZnO-60的首圏庫倫效率分別為80.3%和87.9%。結果表明, Mn3O4表面包覆ZnO之后, 材料的比容量有所下降, 但是其首次庫倫效率有所提高。而通過對比Mn3O4和Mn3O4@ZnO-60的前三圈充放電曲線發現, Mn3O4的比容量出現了較大的衰減, Mn3O4@ZnO-60的比容量則出現了一定程度的增加。上述結果說明, 雖然在初始的充放電過程中, ZnO包覆層會對材料的容量有一定的影響, 但是可以提升材料的電化學穩定性。

圖6 (a)Mn3O4和(b)Mn3O4@ZnO-60的CV曲線

圖7 (a)Mn3O4和(b)Mn3O4@ZnO-60的充放電曲線; (c)Mn3O4與不同ZnO包覆層厚度的Mn3O4@ZnO電極在100 mA?g–1電流密度時的循環性能; (d)Mn3O4和Mn3O4@ZnO-60電極在電流密度為500 mA?g–1時的循環穩定性

Mn3O4和不同包覆層厚度的Mn3O4@ZnO的循環性能見圖7(c, d)。在100 mA?g?1的電流密度下, Mn3O4的首圏放電比容量為165.5 mAh?g?1, 經過100圈的循環之后, 放電比容量衰減至45.2 mAh?g?1, 容量保持率僅為27.3%。在包覆ZnO之后, 經過100圈的循環, Mn3O4@ZnO-20、-40、-60和-100的放電比容量分別從144.2、117.4、107.4和142.7 mAh?g?1衰減至70.6、66.7、60.8和67 mAh?g?1, 其容量保持率分別為49.0%、56.8%、60.3%和46.9%。以上結果表明, ZnO包覆層的引入可以有效地提高Mn3O4納米片的循環穩定性。原因是ZnO包覆層在充放電過程中可以維持材料結構的穩定性, 并且能夠避免活性材料與電解液的直接接觸。此外, 研究發現當沉積圈數為60圈時, Mn3O4@ZnO-60展現出最優的循環穩定性, 表明選擇合適的包覆層厚度對于提高材料的電化學性能有重要的意義。

圖7(d)對比了Mn3O4和Mn3O4@ZnO-60在500 mA?g?1電流密度下的的循環性能。Mn3O4和Mn3O4@ZnO-60的首圏放電比容量分別為149.4和123.5 mAh?g?1, 經過300圈的充放電循環后, 其放電比容量分別衰減至19.6和79.4 mAh?g?1, 容量保持率分別為13.1%和64.3%。上述結果說明Mn3O4納米片經過ALD包覆后, 在大電流下充放電的循環穩定性得到了顯著提高, 再次證明了ZnO包覆層在維持材料循環穩定性中具有非常重要的作用。值得指出的是, Mn3O4@ZnO-60的首圏庫倫效率為84.9%, 而經過300圈的充放電循環之后, 材料的庫倫效率逐漸提高至100%。另外, 從圖7(c, d)中可以看出, Mn3O4@ZnO電極材料的容量出現先降低后升高現象, 可能與如下因素有關: (1)電解液緩慢滲入電極的過程中導致電極材料發生了電化學活化; (2)Zn2+和Mn2+在電解質中的協同作用和錳的氧化還原反應效應, 有效抑制了活性材料的團聚和結構坍塌, 也減少了其它雜質的形成; (3)當電位達到Mn2+氧化電位與MnOOH歧化反應時, 電解Mn2+(aq)可以得到額外的具有電化學活性Mn4+(s)或/和Mn3+(s)[21]。

本課題組還探究了Mn3O4和Mn3O4@ZnO的倍率性能。圖8為Mn3O4和不同包覆層厚度的Mn3O4@ZnO樣品在0.1、0.2、0.5、1和2 A?g?1電流密度下的倍率性能。未包覆的Mn3O4在0.1、0.2、0.5、1和2 A?g?1電流密度下的放電比容量分別為129.2、97.7、67.5、52.9和41.8 mAh?g?1。當電流密度重新回到0.1 A?g?1時, 其放電比容量為90.3 mAh?g?1, 循環30圈后為117.6 mAh?g?1。具有不同包覆厚度的樣品在不同電流密度下的電化學性能差別不大, 相比之下, Mn3O4@ZnO-60呈現出最優的電化學性能, 在相同電流密度下的放電比容量分別為123.1、89.4、64.9、52.9和49.2 mAh?g?1。當電流密度重新回到0.1 A?1時, 其放電比容量為90.3 mAh?g?1, 循環30圈后提升至115 mAh?g?1, 這與上述循環穩定性的對比結果一致。

圖8 (a)具有不同包覆厚度的Mn3O4@ZnO的倍率性能及(b)Mn3O4和Mn3O4@ZnO-60的倍率性能對比

3 結論

錳基氧化物在水系鋅離子儲能領域有廣泛的應用, 研究其可控合成及提升其電化學性能具有重要的意義。本研究采用微波水熱法在碳布上可控構筑了Mn3O4納米片陣列, 并通過原子層沉積法在其表面可控包覆ZnO薄膜, 成功制備了具有核殼結構的Mn3O4@ZnO納米片陣列。探究了ZnO包覆層對于Mn3O4@ZnO納米片儲鋅電化學性能的影響, 發現在Mn3O4納米片陣列表面引入ZnO包覆層可以改善材料的儲鋅電化學性能, 顯著提升了其循環穩定性。在100 mA?g?1的電流密度下, 經過100圈的充放電循環之后, 相比于Mn3O4納米片, 核殼結構Mn3O4@ZnO-60樣品的容量保持率從27.3%提高至60.3%。Mn3O4@ZnO-60樣品在500 mA?g–1的電流密度下, 經過300圈的循環之后, 其容量保持率為64.3%。ZnO包覆層可以在不阻礙鋅離子傳輸的前提下穩定維持Mn3O4納米片的微觀形貌, 提高材料在充放電過程中的結構穩定性, 避免活性材料與電解液直接接觸而被腐蝕。這種新穎可控構筑的核殼結構為水系鋅離子電池正極材料的制備提供了新思路, 具有重要的應用前景。

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Controlled Synthesis of Core-shell Structured Mn3O4@ZnO Nanosheet Arrays for Aqueous Zinc-ion Batteries

LI Meng-Xia1, LU Yue2, WANG Li-Bin1, HU Xian-Luo1

(1. School of Materials Science and Engineering, Huazhong University of Science and Technology, Wuhan 430074, China; 2. China-EU Institute for Clean and Renewable Energy, Huazhong University of Science and Technology, Wuhan 430074, China)

Manganese-based oxides are promising cathode materials for zinc-ion batteries. However, these materials often suffer from rapid capacity fade due to structure collapse during charge and discharge processes. Here, we report that core-shell structured Mn3O4@ZnO nanosheet arrays are synthesized on the carbon cloth, combining microwave hydrothermal process with atomic layer deposition. With an optimized thickness of ZnO coating layer, the capacity retention of the as-formed Mn3O4@ZnO nanosheet arrays exhibits 60.3% over 100 discharge-charge cycles at a current density of 100 mA·g?1. It is demonstrated that the introduction of ZnO layers is beneficial to maintain the microstructure and improve the structural stability of the Mn3O4electrode material during the discharge-charge process, benefiting from avoiding direct contact with the electrolyte. The design of the well-defined core-shell structure provides an effective way to develop high-performance manganese-based oxide cathode materials for zinc-ion batteries.

core-shell structure; manganese-based oxide; atomic layer deposition; microwave-hydrothermal process; aqueous zinc-ion battery

TB321

A

1000-324X(2020)01-0086-07

10.15541/jim20190277

2019-06-06;

2019-08-07

國家自然科學基金(51772116) National Natural Science Foundation of China (51772116)

李孟夏(1995–), 女, 碩士研究生. E-mail: limengxia@hust.edu.cn

LI Meng-Xia(1995–), female, Master candidate. E-mail: limengxia@hust.edu.cn

胡先羅, 教授. E-mail: huxl@mail.hust.edu.cn

HU Xian-Luo, professor. E-mail: huxl@mail.hust.edu.cn