二氧化錳形貌對Ti3C2Tx@MnO2復合材料電化學性能的影響

李學林, 朱建鋒, 焦宇鴻, 黃家璇, 趙倩楠

二氧化錳形貌對Ti3C2T@MnO2復合材料電化學性能的影響

李學林, 朱建鋒, 焦宇鴻, 黃家璇, 趙倩楠

(陜西科技大學 材料科學與工程學院, 陜西省無機材料綠色制備與功能化重點實驗室, 西安 710021)

以聚多巴胺(PDA)修飾的Ti3C2T為基體, 高錳酸鉀(KMnO4)為錳源, 十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)和聚乙二醇(PEG)為表面活性劑, 采用液相共沉淀法及水熱法, 制備出四種不同形貌的Ti3C2T@MnO2復合材料。通過FE-SEM、XRD、Raman、FT-IR、BET及電化學測試, 系統研究了納米碎片狀(-MnO2)、米粒狀(-MnO2)、納米花球狀(-MnO2)以及納米線狀二氧化錳(-MnO2)對Ti3C2T物相結構、電化學活性和電荷存儲機理的影響。結果表明: 納米線狀MnO2復合改性的Ti3C2T比表面積最大、電荷轉移阻抗最小且循環穩定性最優, 在掃描速率為2 mV?s–1時的比容量達340.9 F?g–1, 比使用CTAB時高出近2.5倍。

MXene; 聚多巴胺; 表面活性劑; 二氧化錳; 電化學性能

傳統化石燃料的日益消耗和環境的日趨惡化, 有力促進了太陽能、風能等可再生能源的發展, 然而可再生能源具有波動性和間歇性, 需要高效的能源轉換/儲存裝置確保其穩定地在電網中并網工作[1]。同時, 便攜式電子設備及電動汽車的快速發展, 也急需開發低成本、高功率和高能量密度的儲能裝置[2-3]。儲能材料是決定器件性能的重要因素, 二維材料因其導電性高、表面活性位點多、離子傳輸路徑短等特點, 在儲能領域具有巨大的發展潛力。

MXene是一類新型二維層狀過渡金屬碳化物或氮化物, 通過刻蝕前驅體MAX相中的A元素得到[4], 碳原子層賦予MXene良好的導電性, 過渡金屬層使其具有類似過渡金屬氧化物的性能, 而表面官能團(–OH、=O、–F等)使其表現出良好的親水性[5]。獨特性能的組合, 使得MXene電荷響應速度快, 具有贗電容特征且循環性能穩定, 成為儲能研究領域的熱點之一。然而, 由于Mxene有較大的表面能, 其片層之間容易堆疊, 不能充分發揮層間儲能領域。MnO2作為一類典型的變價過渡金屬氧化物, 具有多樣的晶體結構和形貌, 在改善MXene堆疊現象的同時提供大量暴露的活性位點, 表現出良好的電化學性能。從現有研究報告可以看出, 受電解液種類和濃度, 電位窗口, 原料和電極制備方法差異限制, 形貌差異對復合材料儲能性能的影響尚不明確。

因此, 本研究以聚多巴胺(PDA)修飾的Ti3C2T為基底材料, 采用簡單液相共沉淀法, 原位合成納米碎片狀Ti3C2T@-MnO2、米粒狀Ti3C2T@-MnO2、納米花球狀Ti3C2T@-MnO2以及納米線狀Ti3C2T@-MnO2復合材料, 系統地研究了不同形貌MnO2對Ti3C2T材料儲能性能的影響。

1 實驗方法

1.1 Ti3C2Tx@PDA復合材料的制備

采用化學氧化聚合法合成Ti3C2T@PDA[6]。取0.5 g Ti3C2T超聲分散于100 mL超純水中, 加入0.25 g鹽酸多巴胺, 避光室溫攪拌1 h。再加入25 mL 0.05 mol·L–1Tris緩沖液, 逐滴加入稀鹽酸調節pH值至8.5, 避光室溫攪拌24 h。用超純水反復洗滌、離心產物后, 冷凍干燥48 h, 得到Ti3C2T@PDA粉末。

1.2 Ti3C2Tx@MnO2復合材料的制備

納米碎片狀Ti3C2T@-MnO2: 采用液相共沉淀法, 將0.03 g Ti3C2T@PDA超聲分散于10 mL超純水中, 加入10 mL 0.1 mol·L–1KMnO4溶液, 70 ℃水浴攪拌3 h后, 自然冷卻至室溫, 用超純水和無水乙醇洗滌離心產物后, 40 ℃下干燥24 h, 得到納米碎片狀Ti3C2T@-MnO2。

米粒狀Ti3C2T@-MnO2: 采用水熱法, 將0.03 g Ti3C2T@PDA超聲分散于30 mL超純水中, 加入0.0316 g KMnO4, 攪拌均勻后將混合液轉入100 mL水熱釜中, 100 ℃反應24 h。用超純水和無水乙醇洗滌離心產物后, 40 ℃下干燥24 h, 得到米粒狀Ti3C2T@-MnO2。

納米線狀Ti3C2T@-MnO2、納米花球狀Ti3C2T@-MnO2: 工藝與納米碎片狀Ti3C2T@-MnO2制備相同, 不同之處是將Ti3C2T@PDA分別加入到2wt% PEG和0.1 mol·L–1CTAB溶液中。

1.3 樣品表征

利用X射線衍射儀(XRD, D/Max 2200PC, Cu Kα)表征樣品的晶體結構和物相組成; 用場發射掃描電鏡(FE-SEM, HITACHI S-4800)觀察樣品的形貌; 用X射線能量色散譜(EDS)對PDA在Ti3C2T基體上的分布進行表征; 用激光共聚焦拉曼光譜儀(Raman, INVIA)研究樣品的特征; 利用傅里葉變換紅外光譜(FT-IR, Bruker VECTOR-22)對樣品化學鍵特性進行了表征; 采用BET比表面積分析儀(Micromeritics, ASAP 2460)對樣品比表面積和孔徑分布進行表征。

1.4 電化學性能測試

工作電極的制作: 將試樣、乙炔黑和聚偏氟乙烯(PVDF)按照質量比85:10:5混合均勻, 加入一定量的1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)分散劑, 混合均勻后滴在泡沫鎳襯底上(1 cm×2 cm), 120 ℃真空干燥12 h, 10 MPa壓力下保壓1 min, 得到工作電極。

以鉑片為對電極, 飽和甘汞電極(SCE)為參比電極, 1 mol·L–1Na2SO4溶液為電解液, 在電化學工作站(CHI 660E)上對工作電極進行循環伏安測試(CV)、恒電流充放電測試(GCD)、電化學阻抗譜測試(EIS)和循環穩定性測試。由CV曲線得到電極材料比電容的計算方法:

其中,(F?g–1)為電極的比電容;(A)為響應電流;(V?s–1)為掃描速率;(g)為電極中活性材料的質量;(V)為電位窗口。

2 結果與討論

2.1 Ti3C2Tx@MnO2復合材料的形貌和結構分析

用FE-SEM對Ti3C2T@PDA及Ti3C2T@MnO2復合材料的形貌進行了表征, 如圖1所示。相較于Ti3C2T, 圖1(b)的Ti3C2T@PDA仍然保持“風琴狀”結構, 但在表面生成了平整的PDA薄膜。圖2 EDS圖譜中氮元素的存在進一步證實PDA層的成功包覆。由于聚多巴胺的配位作用、化學反應性和弱還原能力[7], KMnO4中的[MnO4]–可以直接還原為MnO2。水熱條件下得到的米粒狀-MnO2, 長度約為100 nm, 如圖1(d)所示。在CTAB作用下MnO2由納米碎片狀-MnO2團聚形成花球狀-MnO2, 由圖1(e)可以看出, 顆粒直徑約為100 nm。在PEG作用下, MnO2轉變為纖細的線狀納米-MnO2(圖1(f)), 連通Ti3C2T片層。

圖2(c~f)是Ti3C2T@PDA的EDS及相應的Ti、C、N元素的分布圖, 其中N元素點分布表明PDA層在Ti3C2T上包覆均勻(圖2(f))。圖1(d~f)中四種不同形貌MnO2在Ti3C2T片層兩側均勻生長, 排列緊密, 牢固地附著在Ti3C2T上, 由于層間MnO2的生長, 使得Ti3C2T層間距離略有增大, 形成一種獨特的多孔結構, 有效增加了復合材料的比表面積, 其中MnO2的均勻分布, 有效防止了Ti3C2T片層的堆疊, 縮短了電解質中離子的擴散路徑, 有利于Ti3C2T@MnO2電化學性能的提升。

圖3為合成的Ti3C2T@MnO2復合材料的XRD圖譜。納米碎片狀Ti3C2T@-MnO2在2=12.1°、18.5°、36.8°和65.7°處出現較為明顯的-MnO2特征峰(JCPDS:18-0802), 是水鈉錳礦型MnO2[8], 水鈉錳礦中間層中的鉀離子和水分子有助于其保持層狀結構。水熱合成的米粒狀Ti3C2T@-MnO2復合材料, 其MnO2的為四方晶體結構(JCPDS:44-0141)[9]。對于納米花球狀Ti3C2T@-MnO2, 在2=35.6°和2=65.3°處出現兩個較寬的衍射峰, 表明體系中可能形成非晶態-MnO2的錳鉀礦相[10-11]。圖3(a)中的曲線6為納米線狀Ti3C2T@-MnO2, 其衍射峰與米粒狀MnO2相同, 2=12.8°、18.4°、28.6°、37.6°、49.8°和65.7°分別對應-MnO2的(110)、(200)、(310)、(211)、(411)和(002)晶面[12-13]。圖3(b)為Ti3C2T@MnO2在6°~10°范圍內的放大圖。可以看出四種不同形貌的Ti3C2T@MnO2較Ti3C2T的(002)特征峰均向左偏移, 表明層間距均有所增加, 其中納米線狀Ti3C2T@-MnO2中Ti3C2T的層間距增加最多, 根據布拉格公式計算出增加量約為0.1223 nm, 大的層間距有助于更多Na+的插層, 提供更多的插層贗電容[14-16], 由此推斷出納米線狀Ti3C2T@-MnO2復合材料可能顯示出較高的電化學性能。

圖1 樣品的FE-SEM照片

(a) Pure Ti3C2T; (b) Ti3C2T@PDA; (c) Ti3C2T@-MnO2nanofragments; (d) Ti3C2T@α-MnO2nanorods; (e) Ti3C2T@α-MnO2nanoflowers; (f) Ti3C2T@α-MnO2nanowires

圖2 Ti3C2Tx@PDA的FE-SEM照片(a)、TEM照片(b)及EDS圖譜(c-f)

圖3 樣品的XRD圖譜(a)和相應的局部放大圖(b)

(1) Pure Ti3C2T; (2) Ti3C2T@PDA; (3) Ti3C2T@-MnO2nanofragments; (4) Ti3C2T@-MnO2nanorods; (5) Ti3C2T@-MnO2nanoflowers; (6) Ti3C2T@-MnO2nanowires

用拉曼光譜進一步研究復合材料的分子結構特征, 如圖4(a)所示。Ti3C2T表現出兩個寬峰, 其中610 cm–1處較高能量位置的特征峰來自Ti–C的振動,而430 cm–1處的特征峰則與Ti–O鍵有關[4,17]。四種Ti3C2T@MnO2復合材料均在405 cm–1(Ti–O特征峰)和600~700 cm–1之間(Mn–O與Ti–C疊加峰)有明顯特征峰[17], 650 cm–1處的特征峰表明Mn–O在[MnO6]八面體中為對稱伸縮振動[11]。納米碎片狀Ti3C2T@-MnO2中兩個位于350和295 cm–1的小峰對應于MnO2八面體晶格中的Mn–O–Mn彎曲振動[18-19]。此外, 復合材料中的Ti–O具有明顯的向左遷移現象, 說明Ti3C2T與MnO2的界面存在強烈的相互作用。圖4(b)用紅外光譜法補充了不同結構MnO2在復合材料中的分子結構。與Ti3C2T相比, 復合材料中441 cm–1附近的吸收帶歸因于Mn–O的收縮振動, 在574 cm–1處的峰為Mn–O的彎曲振動[20]。只在納米碎片狀Ti3C2T@-MnO2和納米花球狀Ti3C2T@α-MnO2中發現了1640和3292 cm–1處的寬頻帶, 分別代表夾層水分子的彎曲振動和水分子中的O–H收縮振動[21-22]。而納米花球狀Ti3C2T@-MnO2中2914和2846 cm–1處的吸收帶為CTAB烷基鏈中的C–H收縮振動[23]。

圖4 樣品的Raman圖譜(a)、FT-IR圖譜(b)、N2吸附/脫附曲線(c)和孔徑分布圖(d)

(1-black): Pure Ti3C2T; (2-red) Ti3C2T@PDA; (3-navy) Ti3C2T@-MnO2nanofragments; (4-purple) Ti3C2T@α-MnO2nanorods; (5-green) Ti3C2T@-MnO2nanoflowers; (6-blue) Ti3C2T@-MnO2nanowires

圖4(c)所示的N2吸附/脫附等溫線可以看出, 所有樣品在0.45~1.0相對壓力范圍內均表現出典型的IV型等溫線特性和H3滯后環[24], 表明所得樣品具有中孔和大孔結構。根據BET公式可得, 納米碎片狀Ti3C2T@-MnO2、米粒狀Ti3C2T@-MnO2、納米花球狀Ti3C2T@-MnO2和納米線狀Ti3C2T@-MnO2的比表面積分別為51.7、33.8、99.9和109.2 m2?g–1, 遠遠大于Ti3C2T的比表面積(5.1 m2?g–1)。顯然, 納米線狀Ti3C2T@-MnO2具有更大的比表面積, 這可能是由于大量分布的納米線狀MnO2可防止Ti3C2T片層的堆疊, 與圖3中XRD分析結果一致。此外, 圖4(d)中通過Barrett-Joyner- Halenda(BJH)模型估算的孔徑分布曲線可以看出, 納米線狀Ti3C2T@-MnO2的孔體積最大, 有利于增加電極材料與電解液的接觸面積, 為電解質離子的快速運輸和擴散提供高效的通道, 進而改善MXene材料的電化學反應動力學。

2.2 Ti3C2Tx@MnO2復合材料的電化學性能分析

為了評估復合材料的電化學行為、量化其電荷存儲能力, 在三電極測試系統中測定了電極材料的CV曲線和GCD曲線。與其他負載金屬氧化物復合材料不同的是, Ti3C2T@MnO2的CV曲線上沒有明顯的氧化還原峰(圖5(a)和圖6(a)), 這是由于Mn3+與Mn4+之間存在連續的氧化還原反應[25]。在較低掃速時, 納米線狀Ti3C2T@-MnO2的CV曲線大致呈矩形, 且接近鏡像對稱, 顯示出良好的電容行為和快速充放電特性。而隨著掃描速率增加, CV曲線由準矩形向紡錘形演變, 可能是由于溶液中發生了電化學極化和濃度極化, 電解質離子在極短的時間內只能到達電極材料的外表面[26], 電解液與電極材料之間的有效相互作用大大減少, 導致活性材料電化學性能降低。此外, GCD曲線都表現出線性和近似對稱的形狀(圖5(b)和圖6(b)), 表明該復合材料優異的可逆性和理想的電容特性。

圖5 納米線狀Ti3C2Tx@α-MnO2在不同掃描速率下的CV曲線(a)和不同電流密度下的GCD曲線(b)

復合材料與Ti3C2T在掃描速率為50 mV?s–1時的CV曲線對比如圖6(a)所示, 納米碎片狀Ti3C2T@-MnO2與納米線狀Ti3C2T@-MnO2較其它電極材料而言, 更接近矩形, 說明電解液中Na+離子容易擴散到電極材料的活性表面。顯然, 納米線狀Ti3C2T@-MnO2較其余三種形貌復合物具有更大的CV閉合曲線面積, 即納米線狀Ti3C2T@-MnO2具有更高的比容量, 這得益于其較高的比表面積和孔隙體積。而單純的Ti3C2T電極具有較小的CV閉合曲線面積, 表明Ti3C2T對復合材料電容貢獻不大, 可能是工作窗口不兼容造成的[17,27]。因此, 復合材料的電荷存儲主要基于MnO2在1 mol·L–1Na2SO4中的可逆氧化還原反應, 包括電解質陽離子Na+的表面吸附和質子的摻入, 如反應(2)所示[11]。

Ti3C2T@MnO2復合材料在電流密度為1 A?g–1時的GCD曲線(圖6(b)), 均呈現近線性和對稱性, 且沒有明顯的IR降。不同形貌的MnO2與Ti3C2T復合均可延長放電時間, 這與CV曲線的結果一致, Ti3C2T片層與MnO2界面上的有效電荷轉移可能是增強電荷存儲能力的重要原因。

倍率性能是判斷電極材料是否適合超級電容器應用的重要因素。圖4(c)為各電極的比電容與掃描速率之間的關系圖。在掃描速率為2 mV?s–1時, 納米碎片狀Ti3C2T@-MnO2電極的比容量為256.4 F?g–1, 掃速增至200 mV?s–1時比容量縮至112.6 F?g–1, 為初始容量的44%。而對于Ti3C2T電極而言, 其比容量僅為45.8 F?g–1。在相同的掃描速率下, 納米線狀Ti3C2T@-MnO2電極的比容量(2 mV?s–1時達340.9 F?g–1)遠遠高于其余三種Ti3C2T@MnO2復合材料, 其容量保持率為50%, 其優越的倍率性能歸因于高活性表面和較短的離子擴散路徑。

圖6 樣品的電化學性能

(a) CV curves at 50 mV?s–1; (b) GCD curves at 1 A?g–1; (c) Specific capacitances at various scan rates; (d) Nyquist plots; (e) Equivalent circuit adopted in the simulation of EIS spectra; (f)Cycling stability measured at 3 A?g–1Pure Ti3C2T(black); Ti3C2T@PDA (red); Ti3C2T@-MnO2nanofragments (navy); Ti3C2T@-MnO2nanorods (purple); Ti3C2T@α-MnO2nanoflowers (green); Ti3C2T@-MnO2nanowires (blue)

為了檢測Ti3C2T@MnO2復合材料的電荷轉移電阻(ct)和等效串聯電阻(e), 電化學阻抗譜的Nyquist曲線如圖6(d)所示。由于氧化還原反應的存在, 所有曲線在高頻區域均呈圓弧狀, 在低頻區域呈直線狀, 具有理想的電容特性[28]。位于低頻區的斜線表示電解液中離子的擴散, 納米線狀Ti3C2T@-MnO2電極的斜率略大于其余三種Ti3C2T@MnO2電極, 表明電解液在納米線狀Ti3C2T@-MnO2電極表面有較好的擴散性。位于高頻區的半圓與實軸上的截距代表e, 反映了材料的內阻、電解質的離子電阻和接觸電阻。EIS圖譜中各電極的組合電阻基本一致, 主要區別在于半圓部分, 與其余三種形貌Ti3C2T@MnO2相比, 納米線狀Ti3C2T@-MnO2電極的EIS曲線在高頻區的半圓較小。圖6(e)給出了EIS譜線相匹配的等效電路, 各樣品對應的EIS數據擬合值如表1所示。

表1 各樣品的電化學阻抗譜EIS數據擬合值

電化學穩定性是決定電極材料性能的另一重要因素。圖6(f)為各電極在電流密度3 A?g–1時恒流充放電104次的容量保持率曲線, 納米線狀Ti3C2T@-MnO2電極的容量保持率為81.6%, 略低于Ti3C2T電極(87.5%), 這是由于MnO2在循環過程中的形變和脫落所致。然而, 其穩定性遠遠高于其余三種形貌的Ti3C2T@MnO2, 且從插圖中可知納米線狀Ti3C2T@-MnO2電極在第1次和第104次的GCD曲線基本保持不變, 表明其長效循環穩定性較好。

3 結論

通過液相共沉淀法及水熱法成功制備出不同MnO2形貌的Ti3C2T@MnO2復合材料, 系統研究了形貌對Ti3C2T@MnO2復合材料電化學活性和電荷存儲機理的影響。得出以下結論:

1) PDA包覆層可直接將MnO4–轉變為MnO2, 且確保MnO2在Ti3C2T片層上的均勻分布。

2) 在CTAB的作用下, MnO2由均質碎片團聚在一起形成花球狀; 在PEG的導向下, MnO2沿著PEG分子鏈生長成為納米線。

3) 當掃描速率為5 mV?s–1時, 比容量排序: 納米線狀Ti3C2T@-MnO2(329.9 F?g–1)>納米碎片狀Ti3C2T@-MnO2(246.4 F?g–1)>納米花球狀Ti3C2T@-MnO2(125.3 F?g–1)>米粒狀Ti3C2T@-MnO2(116.6 F?g–1)。綜合比較, 納米線狀Ti3C2T@-MnO2復合材料表現出最佳的電化學性能, 電荷轉移阻抗最小, 且在電流密度為3 A?g–1時循環104次后的容量保持率為81.6%。

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Manganese Dioxide Morphology on Electrochemical Performance of Ti3C2T@MnO2Composites

LI Xue-Lin, ZHU Jian-Feng, JIAO Yu-Hong, HUANG Jia-Xuan, ZHAO Qian-Nan

(Shaanxi Key Laboratory of Green Preparation and Functionalization for Inorganic Materials, School of Material Science and Engineering, Shaanxi University of Science and Technology, Xi’an 710021, China)

Ti3C2T@MnO2composites with different morphologies were prepared by liquid-phase coprecipitation and hydrothermal method using Ti3C2T@PDA as matrix, KMnO4as manganese source, CTAB or PEG as surfactant. Effect of MnO2morphology (-MnO2nanofragments,-MnO2nanorods,-MnO2nanoflowers and-MnO2nanowires) on phase structure and electrochemical performance of Ti3C2Twas analyzed by FE-SEM, XRD, Raman, FT-IR, BET, and electrochemical measurements. The results show that Ti3C2T@-MnO2nanowires possesses better comprehensive electrochemical properties (340.9 F?g–1at 2 mV?s–1), nearly 2.5 times higher than using CTAB, and smaller charge transfer resistance, as well as excellent cycle stability.

MXene; polydopamine; surfactant; manganese dioxide; electrochemical performance

TB333

A

1000-324X(2020)01-0119-07

10.15541/jim20190309

2019-06-26;

2019-07-31

國家自然科學基金(51572158); 陜西科技大學研究生創新基金

National Natural Science Foundation of China (51572158); Graduate Innovation Fund of Shaanxi University of Science and Technology

李學林(1994–), 女, 博士研究生. E-mail: lxlsust@outlook.com

LI Xue-Lin(1994–), female, PhD candidate. E-mail: lxlsust@outlook.com

朱建鋒, 教授. E-mail: zhujf@sust.edu.cn

ZHU Jian-Feng, professor. E-mail: zhujf@sust.edu.cn