ZrC/Cr2AlC復合材料的微觀結構及力學性能研究

徐維民, 李世波, 胡樹郡, 姜吉鵬, 于文波, 周洋

ZrC/Cr2AlC復合材料的微觀結構及力學性能研究

徐維民, 李世波, 胡樹郡, 姜吉鵬, 于文波, 周洋

(北京交通大學 機械與電子控制工程學院, 材料科學與工程中心, 北京 100044)

Cr2AlC是MAX相家族中具有代表性的三元層狀碳化物, 它兼具金屬和陶瓷的特性, 有導電、耐腐蝕、抗氧化等優異性能。為進一步提高Cr2AlC的綜合性能, 本研究以ZrC為增強相, 利用熱壓燒結技術制備了ZrC/Cr2AlC復合材料, 探討了增強相含量(10vol%~20vol%)對材料力學性能的影響。結果表明: 10vol% ZrC/Cr2AlC復合材料的彎曲強度和硬度分別為715 MPa和7 GPa。相比Cr2AlC材料的強度(398 MPa)和硬度(3.4 GPa), 復合材料的強度和硬度提高幅度分別為80%和106%。采用掃描電子顯微鏡對材料的微觀結構進行了分析, 闡明了復合材料具有較高性能的原因。本研究為拓寬Cr2AlC材料的應用領域奠定了基礎。

ZrC/Cr2AlC; 復合材料; 力學性能; 微觀結構

納米層狀三元化合物MAX材料(M為過渡金屬, A主要為IIIA和IVA族元素, X為碳或氮)屬于六方晶結構, 具有金屬和陶瓷的特性, 如高電導率和熱導率、易加工、耐腐蝕、抗氧化等[1-3]。MAX材料已被成功應用于高溫電極、發熱件、受電弓滑板等關鍵部件。此外, 這類材料在冶金、航天、核電、化工等領域有廣泛的應用前景。

Cr2AlC是MAX材料家族中最具吸引力的代表性材料之一。它不僅具有上述的優異性能, 而且還展示出優異的抗熱震性能、較好的損傷容限以及自愈合等性能[4-8]。如Cr2AlC粗晶材料表面的硬度壓痕對角線無放射性裂紋出現。這主要是由于顆粒層裂、變形、彎折等多重耗能機制賦予材料具有損傷容限性能[4,6]。Cr2AlC材料表現出異常熱震行為, 即隨著熱震溫度提高, 材料強度下降; 但是當溫度達到1200 ℃后, 強度不再下降反而升高。其優異的熱震性能歸因于材料的自愈合能力[6-7]。Cr2AlC材料可愈合長達毫米級的裂紋, 其愈合機制是高溫形成與基體結合良好的Al2O3填充裂紋[8]。其優異的室溫和高溫性能, 使Cr2AlC成為高溫關鍵部件的優選材料。

針對其高溫應用背景, 需要進一步提高Cr2AlC材料的綜合性能。采用第二相顆粒(如SiC、TiC、ZrC、ZrB2等)來增強陶瓷基和金屬基復合材料是一種有效的方法。鑒于ZrC所具有的高硬度、高熔點、低氧擴散系數以及常作為高溫材料應用的特點[9-10], 本研究采用ZrC作為增強相, 制備ZrC/Cr2AlC復合材料, 探討第二相顆粒含量對材料性能的影響, 以期獲得性能優異的新型MAX相復合材料。

1 實驗方法

1.1 復合材料制備

ZrC粉(粒度~4 μm, 純度>98%, 北京有色金屬研究院)按照體積比10vol%, 15vol%和20vol%與Cr2AlC(粒度75 μm(200目), 純度>98%, 實驗室自制)在混料機中混料10 h后, 將粉料裝入涂有BN的石墨模具中, 然后置于熱壓爐中, 在1300 ℃、20 MPa壓力、Ar保護條件下、保溫1 h制備復合材料。

1.2 性能測試

將制備的樣品線切割成3 mm×4 mm×36 mm的樣條。樣條表面經砂紙研磨和金剛石研磨膏拋光后, 分別進行硬度和彎曲強度測試。維氏硬度在硬度計上測定, 載荷為10 kg, 加載時間15 s。材料強度在萬能試驗機上用三點彎曲法測定。十字頭移動速度為0. 5 mm/min, 跨距30 mm。每組測試至少采用三個試樣, 以取平均值。

1.3 材料表征

采用ZEISS EVO 18掃描電子顯微鏡對試樣拋光表面和斷口進行微觀結構分析。利用能譜儀對材料中的化學組成和元素分布進行分析, 進一步確定相組成。

2 結果與分析

2.1 微觀結構

前期工作證實, 制備ZrC/Cr2AlC復合材料時, 若熱壓溫度較低, 則材料致密度低; 但溫度較高(如1400 ℃), ZrC與Cr2AlC反應會形成較多雜質相。經系統探討, 在1300 ℃-20 MPa-1 h 的條件下能成功制備純度較高的15vol% ZrC/Cr2AlC致密復合材 料[11]。本研究所制備的復合材料皆采用如上條件。

圖1是材料拋光表面的背散射SEM照片。由圖可見, ZrC顆粒(白色)主要分布于Cr2AlC(灰色)顆粒邊界處, 形成一種網絡結構。對比圖1(a, c)可見, 隨著ZrC含量增加, 形成的網絡結構更加明顯。分布于Cr2AlC顆粒邊界處的ZrC顆粒對裂紋擴展可起到釘扎和偏轉作用, 有利于提高材料的力學性能。由圖1(b)SEM照片可見, 材料內存在細小黑色顆粒, 且大多分布于Cr2AlC晶粒內部。EDS結果證實, 黑色顆粒是Al2O3, 其晶粒尺寸小于1 μm。Al2O3的來源主要是合成Cr2AlC時, 原料粉表面吸附的O與Al在高溫反應形成的。在合成含Al的MAX相(Ti3AlC2, Ti2AlC, Cr2AlC, Ti2AlN)時, Al2O3總是作為新生相而存在[4-5, 12-14]。在本研究中, 合成的復合材料內存在少量的Al2O3并不會降低材料性能, 可能有利于力學性能的提高。如當裂紋在Cr2AlC晶粒內擴展時, Al2O3顆粒可起到“釘扎”裂紋或使裂紋偏轉的效果, 消耗裂紋擴展能。

圖1 復合材料拋光表面背散射SEM照片

(a-b) 10vol% ZrC/Cr2AlC; (c) 15vol% ZrC/Cr2AlC; (b) Enlarged micrograph taken from (a)

2.2 力學性能

ZrC/Cr2AlC復合材料的強度和硬度與ZrC含量的關系見圖2。Cr2AlC單一相材料的彎曲強度和維氏硬度分別為398 MPa和3.4 GPa。而本研究制備的復合材料, 其硬度值隨ZrC含量增加而逐漸提高。這主要來自于ZrC顆粒本身擁有較高的維氏硬度(~17 GPa[15])。但復合材料的強度隨增強相含量先提高后降低。主要原因是ZrC含量增加, 在基體內不易分散均勻, 致使材料致密度降低, 從而影響復合材料的強度。當ZrC含量為10vol%時, 復合材料的強度和硬度分別達到715 MPa和7 GPa。相比單一材料, 復合材料的強度和硬度提高幅度分別為80%和106%。目前合成的Cr2AlC基復合材料主要為SiCf/Cr2AlC、Cr7C3/Cr2AlC和Al2O3/Cr2AlC[16-18]。其中11vol%Al2O3/Cr2AlC復合材料彎曲強度為 516 MPa[16], 17.3wt% Cr7C3/Cr2AlC 復合材料彎曲強度為502 MPa。上述對比結果表明, ZrC第二相的增強效果明顯, 有效提高了復合材料的力學性能。

圖3是10vol% ZrC/Cr2AlC復合材料的斷口SEM照片。由斷口可見, 大顆粒Cr2AlC發生穿晶斷裂, 呈現出臺階狀(圖3(a))。說明裂紋在納米層狀結構的Cr2AlC顆粒內不斷被偏轉, 消耗掉大量擴展能。放大的SEM照片(圖3(b))顯示, 應力致使Cr2AlC顆粒層裂, 層裂后的片層結構發生微區塑性變形, 形成彎折帶。該特征可有效消耗裂紋尖端應力, 提高材料的韌性。

圖4是10vol%ZrC/Cr2AlC復合材料拋光表面壓痕SEM照片。沿著壓痕對角線方向并沒有出現脆性陶瓷特有的放射性擴展裂紋。但在壓痕周圍可觀察到大量的微裂紋(圖4(a))。圖4(b)是壓痕周圍區域的放大背散射SEM照片, 可發現Cr2AlC大顆粒的層裂、變形、彎折等現象。這也是MAX相材料所特有的特征, 有利于耗散材料所受的應變能。另外, ZrC顆粒對裂紋擴展起到釘扎作用。上述現象表明, 10vol% ZrC/Cr2AlC復合材料亦具有良好的損傷容限性能。

(a) Back-scattered SEM image; (b) Enlarged second electron image

圖4 10vol% ZrC/Cr2AlC復合材料拋光表面壓痕SEM照片

(a) Second electron image; (b) Enlarged back-scattered SEM image

3 結論

本研究以ZrC為增強相, 在1300 ℃、20 MPa壓力下、保溫1 h制備了ZrC/Cr2AlC復合材料。ZrC顆粒分散于Cr2AlC顆粒周圍形成網絡結構。所制備的ZrC/Cr2AlC復合材料, 其強度和硬度比單一相Cr2AlC具有顯著的提高。尤其是10vol% ZrC/Cr2AlC復合材料的彎曲強度和硬度高達715 MPa和7 GPa。在復合材料中, ZrC顆粒對裂紋的釘扎和偏轉以及Cr2AlC顆粒的層裂、變形等多重機制, 賦予復合材料較高的強度。所制備的新型ZrC/Cr2AlC復合材料有望成為軸承、托輥、高溫關鍵部件的優選材料。為促進ZrC/Cr2AlC復合材料在高溫環境的應用, 本工作將繼續研究材料的高溫力學性能、抗熱震以及裂紋自愈合行為。

[1] BARSOUM M W. The M+1AXphases: a new class of solids; thermodynamically stable nanolaminates., 2000, 28: 201–281.

[2] SUN Z M. Progress in research and development on MAX phases: a family of layered ternary compounds., 2011, 56(3): 143–166.

[3] WANG J Y, ZHOU Y C. Recent progress in theoretical prediction, preparation, and characterization of layered ternary transition- metal carbides., 2009, 39(1): 415–443.

[4] LI S B, YU W B, ZHAI H X,. Mechanical properties of low temperature synthesized dense and fine grained Cr2AlC ceramics., 2011, 31(1/2): 217–224.

[5] YU W B, LI S B, SLOOF W G. Microstructure and mechanical properties of a Cr2Al(Si)C solid solution., 2010, 527(21/22): 5997–6001.

[6] LI S B, LI H L, ZHOU Y,Mechanism for abnormal thermal shock behavior of Cr2AlC.., 2014, 34(5): 1083–1088.

[7] LI H L, LI S B, ZHOU Y. Cyclic thermal shock and crack healing behavior of a Cr2AlC ceramic., 2014, 607: 525–529.

[8] LI S B, XIAO L O, SONG G M,Oxidation and self-healing behavior of a fine-grained Cr2AlC ceramic.., 2013, 96(3): 892–899.

[9] WANG Y G, ZHU X J, ZHANG L T,Reaction kinetics and ablation properties of C/C-ZrC composites fabricated by reactive melt infiltration.., 2011, 37(4): 1277–1283.

[10] ZHAO D, ZHANG C, HU H,Ablation behavior and mechanism of 3D C/ZrC composite in oxyacetylene torch environment., 2011, 71(11): 1392–1396.

[11] LI H L, LI S B, ZHANG L Q,Synthesis and ultra-high temperature ablation behavior of a ZrC/Cr2AlC composite., 2016, 42(5): 5686–5692.

[12] XIAO L O, LI S B, SONG G M,Synthesis and thermal stability of Cr2AlC., 2011, 31(8): 1497–1502.

[13] AI M X, ZHAI H X, ZHOU Y,Synthesis of Ti3AlC2powders using Sn as an additive., 2006, 89(3): 1114–1117.

[14] BARSOUM M W, ALI M, EL-RAGHY T. Processing and characterization of Ti2AlC, Ti2AlN and Ti2AlC0.5N0.5., 2000, 31(7): 1857–1865.

[15] NINO A, TANAKA A, SUGIYAMA S,. Indentation size effect for the hardness of refractory carbides., 2010, 51(9): 1621–1626.

[16] ZHU J, JIANG H, WANG F,Synthesis, microstructure and mechanical properties of Cr2AlC/Al2O3composites by reactive hot pressing., 2014, 34(16): 4137–4144.

[17] YING G, HE X, LI M,Effect of Cr7C3on the mechanical, thermal, and electrical properties of Cr2AlC., 2011, 509(31): 8022–8027.

[18] GONZALEZ-JULIANA J, LLORENTE J, BRAM M,Novel Cr2AlC MAX-phase/SiC fiber composites: synthesis, processing and tribological response., 2017, 37(2): 467–475.

Fabrication and Mechanical Property of ZrC/Cr2AlC Composites

XU Wei-Min, LI Shi-Bo, HU Shu-Jun, JIANG Ji-Peng, YU Wen-Bo, ZHOU Yang

(Center of Materials Science and Engineering, School of Mechanical and Electronic Control Engineering, Beijing Jiaotong University, Beijing 100044, China)

Cr2AlC is a representative material in MAX phase family due to its combination of metallic and ceramic properties such as high electrical conductivity, high thermal conductivity, resistance to corrosion, good oxidation resistance. To further improve performance of Cr2AlC, ZrC as a reinforcement was selected to reinforce Cr2AlC matrix composites by hot pressing technique. Influence of ZrC content on the mechanical property of ZrC/Cr2AlC composites has been investigated. The results showed that 10vol% ZrC/Cr2AlC composite improved flexural strength (715 MPa) and Vickers hardness (7 GPa) by 80% and 106%, respectively, as compared with those of pure Cr2AlC material.Date from this study indicate that Cr2AlC MAX possesses broaden application potential.

ZrC/Cr2AlC; composite; mechanical property; microstructure

TQ174

A

1000-324X(2020)01-0061-04

10.15541/jim20190143

2019-04-07;

2019-04-24

國家自然科學基金(51772020); 北京市自然科學基金(2182058)

National Natural Science Foundation of China (51772020); Beijing Natural Science Foundation (2182058)

徐維民(1996–), 男, 博士研究生. E-mail: 18121371@bjtu.edu.cn

XU Wei-Min(1996–), male, PhD candidate. E-mail: 18121371@bjtu.edu.cn

李世波, 教授. E-mail: shbli1@bjtu.edu.cn

LI Shi-Bo, professor. E-mail: shbli1@bjtu.edu.cn