二維碳化鈦/碳納米管負載鉑釕粒子的制備及電催化性能研究

李亞輝, 張建峰, 曹惠楊, 張欣, 江莞,2

二維碳化鈦/碳納米管負載鉑釕粒子的制備及電催化性能研究

李亞輝1, 張建峰1, 曹惠楊1, 張欣1, 江莞1,2

(1. 河海大學 力學與材料學院, 南京 211100; 2. 東華大學 材料科學與工程學院, 上海 201620)

直接甲醇燃料電池因操作方便、轉化效率高、操作溫度低、污染少以及液體燃料易存儲易運輸等優勢具有良好的應用前景, 但現有陽極催化劑存在催化活性低、抗CO中毒性差等缺點, 制約了其商業化應用前景。本研究采用三步法制備得到了一系列不同Pt、Ru配比的PtRu/(Ti3C2T)0.5-(MWCNTs)0.5陽極催化劑材料, HF腐蝕Ti3AlC2得到Ti3C2T, 與酸化處理的多壁碳納米管(MWCNTs)復合后通過溶劑熱法負載Pt、Ru顆粒。通過XRD、SEM、EDS、TEM、XPS等分析鉑釕的協同關系。結果表明: Ru原子與Pt原子晶格混合, 形成了粒徑約3.6 nm的鉑釕雙金屬合金。電化學分析結果表明: Pt1Ru0.5/(Ti3C2T)0.5-(MWCNTs)0.5催化劑具有最佳的電化學性能, 其電化學活性面積(Electrochemical Active Area, ECSA)為139.5 m2/g, 正向峰電流密度為36.4 mA/cm2。

二維Ti3C2T材料; 鉑釕納米粒子; 直接甲醇燃料電池; 電催化性能

工業迅速發展引起的化石燃料的急劇消耗, 迫使人們不斷開發新型能源技術[1], 直接甲醇燃料電池 (DMFC)以其能量轉化率高、污染少、安全可靠和電化學活性高等優勢成為能源領域的研究熱點之一[2-3]。DMFC陽極催化劑主要為Pt基催化劑, Pt金屬抗CO中毒能力差和穩定性差等缺點, 制約著DMFC的發展[4-5], 而合成以PtRu為代表的二元金屬催化劑是解決這一問題的有效策略[6-7]。與一元Pt催化劑相比, 二元PtRu催化劑的電催化性能的機理更為復雜[8]。催化劑中Pt、Ru的原子比例及Ru的存在形式均會對催化性能產生影響。因此, 選擇合適的Pt、Ru的原子比, 制備合適粒徑、分散均勻的PtRu納米粒子, 對提高DMFC陽極催化劑的性能具有重要意義。

二維材料MXenes[9-10]具有大的比表面積, 表面存在的斷鍵可以提供更大的有效活性面積, 有利于貴金屬催化劑的均勻負載。目前, 二維材料MXenes已逐漸在儲能[11-13]、吸波[14]、催化[15-16]、傳感器[17]、儲氫[18]等諸多領域展現出巨大的應用價值。自Naguib和Barsoum等[19]利用氫氟酸刻蝕Ti3AlC2中的Al原子層, 制得Ti3C2T以來, 因其特殊的表面結構被認為是極具應用前景的電極材料。2014年, Xie等[20]制備了Pt/Ti3C2T一元金屬催化劑, 其電催化活性、穩定性均優于商用的Pt/C催化劑。另外, 碳材料一直是Pt基催化劑載體的研究熱點, 比如炭黑[21]、碳纖維[22]、多孔碳[23]、碳納米管[24]和石墨烯[25]等。一維碳納米管具有獨特的中空無縫管狀結構, 管壁是六元環結構, 廣泛應用于儲氫、催化和復合材料增強體等領域。經過酸化處理后的碳納米管表面帶有較多的含氧官能團, 與Ti3C2T復合后, 兩者表面相互作用, 交聯成特殊的三維結構, 這一結構可以為催化劑粒子的負載提供更多的錨定位點。

本研究以(Ti3C2T) :(Ti3C2T: MWCNTs)= 1 : 1的復合材料為載體, 通過溶劑熱法, 合成均勻分散、粒徑較小的PtRu/(Ti3C2T)0.5-(MWCNTs)0.5催化劑。以乙二醇為溶劑, 同時還原金屬Pt、Ru和部分含氧官能團, 通過優化電催化劑的制備工藝, 獲得了高活性PtRu/(Ti3C2T)0.5-(MWCNTs)0.5催化劑, 極大提高了催化劑的穩定性。研究了Pt、Ru原子比對催化劑活性和穩定性的影響規律, 分析了反應機理, 為DMFC催化劑實用化的進程奠定了基礎。

1 實驗方法

1.1 試劑和材料

實驗用Ti3AlC2粉末購自福曼斯科技(北京)有限公司(粒徑<38 μm); 羥基化碳納米管粉末購自中科院成都有機化學有限公司(長度: 10~30 μm)。實驗所用試劑K2PdCl4溶液(Alfa Aesar, 中國)、RuCl3溶液、Nafion溶液(Dupont, 美國)、氫氟酸(HF, 40wt%)、無水乙醇(C2H5OH)、乙二醇((CH2OH)2)、甲醇(CH3OH)、硫酸(H2SO4)均為分析純級別(Analytical grade, AR)。Ti3AlC2在25 ℃下經HF液相刻蝕48 h后獲得Ti3C2T粉末。碳納米管在混酸溶液((H2SO4) :(HNO3)=3 : 1)下酸化得到酸化碳納米管(MWCNTs)。

1.2 PtRu/(Ti3C2Tx)0.5-(MWCNTs)0.5的制備

以(Ti3C2T) :(Ti3C2T: MWCNTs)=1 : 1的復合材料為載體, 通過溶劑熱法, 合成均勻分散、較小粒徑的PtRu/(Ti3C2T)0.5-(MWCNTs)0.5催化劑, 合成過程如圖1所示。稱取10 mg Ti3C2T和10 mg MWCNTs置于燒杯中, 加入40 mL水和40 mL乙二醇, 超聲1 h。之后加入256 μL 0.1 mol/L K2PtCl4和64 μL 0.1 mol/L RuCl3溶液, 攪拌15 min后倒于聚四氟乙烯內襯不銹鋼反應釜中, 120 ℃下反應18 h。多次離心水洗產物, 再置于冷凍干燥機內凍干。調節Pt和Ru的摩爾比, 如1 : 0.25、1 : 0.5、1 : 1和1 : 2,分別記為Pt1Ru0.25/TM、Pt1Ru0.5/TM、Pt1Ru1/TM和Pt1Ru2/TM。鉑含量保持不變, 為20wt%, ((Ti3C2T)0.5- (MWNTs)0.5簡寫為TM)。

1.3 材料表征

采用X射線粉末衍射儀(XRD, Bruker D8 Advance X)測定樣品的物相組成, 采用場發射掃描電子顯微鏡(SEM, HITACHI S-4800)、透射電鏡(TEM, Tecnai G2 F30 S-TWIN)觀察樣品微觀形貌, 采用光電子能譜儀(XPS, ESCALAB 250Xi)分析樣品組成。

1.4 電極制備及電化學性能測試

采用CHI760E電化學工作站三電極體系測試催化劑的電化學性能, 對電極是直徑0.5 mm的鉑絲, 參比電極為飽和甘汞電極, 以本實驗制得的催化劑修飾的玻碳電極為工作電極。電極體系在 1 mol/L H2SO4進行循環伏安測試時, 電勢掃描范圍為–0.2~1 V, 掃描速率20 mV/s; 在1 mol/L H2SO4+ 2 mol/L CH3OH測試時, 電壓掃描范圍為0~1 V, 掃描速率20 mV/s。電化學交流阻抗法(EIS)是在1 mol/L H2SO4+ 2 mol/L CH3OH混合溶液中測試, 初始電壓為開路電位, 低頻0.01 Hz, 高頻105Hz; 計時電流法(IT)是在1 mol/L H2SO4+ 2 mol/L CH3OH混合溶液中測試, 運行時間3000 s, 恒定電壓為0.5 V。

圖1 合成PtRu/(Ti3C2Tx)0.5-(MWCNTs)0.5過程示意圖

2 結果與討論

2.1 結構表征

圖2(a)是不同Ru摻量的PtRu/TM復合材料的XRD圖譜。所有曲線均可以清晰地看到各個組分的特征峰, 證實Pt、Ti3C2T和MWCNTs復合在一起。在2≈38.94°、45.12°、67.52°和81.02°處的衍射峰分別對應于Pt的(111)、(200)、(220)和(311)晶面, 這與Pt的標準峰相一致[26], 即形成了面心立方晶系的Pt顆粒(fcc), 有金屬態鉑存在。圖譜中未出現釕金屬或釕氧化物的特征衍射峰, 說明Pt、Ru雙金屬發生合金化[27], 有利于除去甲醇氧化生成的中間產物[28]。

圖2(b)是Pt1Ru0.5/TM催化劑的SEM照片, 可以觀測到Pt1Ru0.5/TM具有典型的二維片層狀Ti3C2T結構及與管狀MWCNTs交纏連接形成的三維立體結構, 這有利于為金屬納米粒子提供更大的載體表面, 便于金屬納米粒子的有效負載。MWCNTs的引入也有利于連接Ti3C2T片層, 便于離子和電子的快速輸運, 并在一定程度上減弱Ti3C2T的團聚。圖2(c~d)為Pt1Ru0.5/TM的透射電鏡照片, MWCNTs與Ti3C2T片層交叉纏結形成較大的載體, 球形的PtRu合金顆粒均勻分布在載體表面。酸化處理后的MWCNTs表面含有羥基、羧基等含氧官能團, 含氧官能團的存在便于貴金屬顆粒有效錨定及均勻負載在載體Ti3C2T-MWCNTs上。通過粒徑分析計算軟件計算出催化劑的粒徑約為3.6 nm。

圖3(a~f)為Pt1Ru0.5/TM的EDS元素面掃圖。Pt和Ru顆粒分散均勻, 含量較多, 且存在位置相同, 這與XRD分析的PtRu合金化結論一致, 說明金屬粒子被還原負載在載體Ti3C2T-MWCNTs上。

圖4(a)是Pt/TM和Pt1Ru0.5/TM的XPS全譜圖。與Pt/TM相比, Pt1Ru0.5/TM中多了Ru元素的信號峰, 表明Ru元素負載在表面上。圖4(b)是Pt/TM和Pt1Ru0.5/TM的O1s分譜圖。Ti3C2T-MWCNTs表面的含氧官能團保證Pt、Ru合金粒子負載, 形成Pt/TM和Pt1Ru0.5/TM復合催化劑。Pt1Ru0.5/TM催化劑的Ti–OH鍵含量和Pt/TM相當, Ti–OH鍵含量遠大于Ti–O鍵時, 說明Ti表面帶有大量的–OH, 削弱了Ti原子的電子密度, 促進電子轉移。圖4(c)是Pt/TM和Pt1Ru0.5/TM的Pt4f XPS譜圖。Pt1Ru0.5/TM中的Pt主要以金屬Pt存在, 在71.4和74.7 eV處出現兩個明顯的金屬Pt信號峰。對比看出, 一對+4價的Pt離子峰(72.9和78.0 eV)消失, +2價的Pt離子峰(72.0和76.0 eV)的信號減弱, 說明Ru的摻入促進Pt顆粒的還原, 提高金屬Pt的轉化率。圖4(d)是Pt1Ru0.5/TM的Ru3p XPS譜圖?？梢钥闯? Ru元素主要以金屬Ru和氧化物RuO2存在于PtRu合金中, Ru和RuO2的峰面積比約為2:1。即RuCl3在乙二醇的作用下被還原成金屬Ru粒子, 不穩定的Ru顆粒在溶劑熱法或空氣中部分氧化成RuO2, 金屬氧化物RuO2的存在對于貴金屬催化甲醇氧化也具有促進作用。

圖2 (a)不同Ru摻量的PtRu/TM復合材料的XRD圖譜、(b) Pt1Ru0.5/TM催化劑的SEM照片和(c~d) Pt1Ru0.5/TM的TEM照片及選區電子衍射結果

圖3 Pt1Ru0.5/TM的EDS面掃圖: (a) Ti, (b) C, (c) Pt, (d) Ru, (e) O;(f)相應的SEM照片

圖4 Pt/TM和Pt1Ru0.5/TM的(a)XPS全掃圖譜, (b) O1s XPS譜圖, (c) Pt4f XPS譜圖; (d) Pt1Ru0.5/TM的Ru3p XPS譜圖

2.2 電化學測試分析

圖5(a)是不同Ru摻量的PtRu/TM催化劑在1 mol/L H2SO4中的CV曲線。電化學活性面積(Electrochemical Active Area, ECSA)是表征電催化性能的重要指標。在–0.2~0.1 V為析氫–脫氫區, 通過氫區面積計算出各個催化劑的ECSA值[29-30], 如圖5(b)所示, Pt/TM、Pt1Ru0.25/TM、Pt1Ru0.5/TM、Pt1Ru1/TM和Pt1Ru2/TM的ECSA值分別為99.6、107.2、139.5、89.8和91.3 m2·g–1, 即Pt1Ru0.5/TM具有最大的活性面積。ECSA的值越大, 催化劑的活性位點越多, 催化活性也越高。圖5(c)是不同Ru摻量的PtRu/TM催化劑在1 mol/L H2SO4+2 mol/L CH3OH中的循環伏安曲線, 在正向掃描0.7 V和反向掃描0.5 V左右分別出現甲醇的第一次氧化峰和中間中毒產物一氧化碳的氧化峰。如圖5(d)所示, 在正掃過程中, 不同Ru摻量的PtRu/TM催化劑催化氧化甲醇的最大電流值F分別為22.8、27.2、36.4、23.8和21.9 mA·cm–2, PtRu二元合金催化劑的F值均大于Pt一元催化劑, 且Pt1Ru0.5/TM的F值最大, 說明該PtRu配比的電催化劑催化氧化甲醇的能力最強, 催化劑的電催化活性最高?；貟哌^程中催化氧化甲醇的峰對應的電流值記為b,F/b的比值用來評價催化劑抗CO中毒能力的強弱。Pt1Ru0.5/TM的F/b值為1.13, 大于Pt/TM催化劑(1.10), 說明Pt1Ru0.5/TM催化劑抗毒化能力更強。因此適量釕 金屬的加入可以提高催化劑的活性及抗 CO 中毒能力。

圖5 不同Ru摻量的PtRu/TM在(a)1 mol/L H2SO4電解液中20 mV/s掃速下的循環伏安曲線, (b)對應的ECSA值, (c)在1 mol/L H2SO4 + 2 mol/L CH3OH電解液中20 mV/s掃速下的循環伏安曲線, (d)對應的正向峰值電流密度值(IF)

圖6(a)是不同Ru摻量的PtRu/TM催化劑的奈奎斯特(Nyquist)圖譜。Nyquist圖譜由高頻區的半圓和低頻區的斜線組成。阻抗的值包括電解液阻力(s)和電荷在電極材料內部轉移的阻力(ct), 這兩者在圖中由在高頻區的半圓與實軸的交點和半圓的直徑表示?？梢钥闯? Pt1Ru0.5/TM的ct約為400 Ω, 與其他Ru摻量相比, 該摻量下ct更小。同時, Pt1Ru0.5/TM復合材料在低頻區的斜線近似垂直于實軸, 說明其擴散電阻較小, 導電性較好。此外, Pt1Ru0.5/TM復合材料的s值為1.5 Ω, 與Pt/TM相當(1.29 Ω), Ru的加入有利于提高催化劑的導電性能。

通過計時電流法測試電催化劑的穩定性。圖6(b)分別是不同Ru摻量的PtRu/TM催化劑在1 mol/L H2SO4+ 2 mol/L CH3OH中的-曲線, 所有電催化劑曲線的極化電流均隨著時間的延長而逐漸衰減直至趨于平穩。這是由于甲醇氧化形成的中間產物一氧化碳會吸附在貴金屬催化劑表面, 占據活性位點, 致使催化劑中毒, 從而出現電流衰退現象[31-32]。其中, Pt1Ru0.5/TM催化劑的催化電流下降最為緩慢, 說明該Ru摻量下的催化劑的穩定性最好。

圖6 不同Ru摻量的Pt/Ru/TM的(a)電化學阻抗譜圖和(b)計時電流曲線

為進一步說明Pt1Ru0.5/TM具有優異的電催化性能, PtRu/TM的F/ECSA與文獻報道的Pt基催化劑比較如圖7所示。可以看到, Pt1Ru0.5/TM的ECSA和F均優于Pt基催化劑[33-38], 說明該催化劑在燃料電池系統中用作陽極催化劑時具有獨特的優勢, ECSA值(139.5 m2·g–1)相比Pt/TM (99.6 m2·g–1)提高140%,F值(1285.83 mA mg–1)相比Pt/TM (805.41 mA·mg–1) 提高160%, 表明選用(Ti3C2T)0.5-(MWCNTs)0.5催化劑載體負載PtRu合金粒子有效提高了Pt基催化劑的催化活性。

圖7 不同Ru摻量的PtRu/TM與最近Pt基催化劑ECSA和IF值的比較

3 結論

以HF刻蝕Ti3AlC2得到的Ti3C2T復合酸化處理的MWCNTs, 采用溶劑熱法負載Pt、Ru粒子, 制備得到了一系列不同Pt、Ru配比的PtRu/(Ti3C2T)0.5- (MWCNTs)0.5催化劑。通過對催化劑的形貌和結構進行表征后發現, PtRu/(Ti3C2T)0.5-(MWCNTs)0.5催化劑中Ru原子摻入Pt原子晶格中形成鉑釕雙金屬合金。同時, 合金顆粒均勻負載在Ti3C2T-MWCNTs載體上, 大小約為3.6 nm, 分散較為均勻, 有利于催化反應活性。電化學測試發現, 與Pt/(Ti3C2T)0.5- (MWCNTs)0.5相比, PtRu/(Ti3C2T)0.5-(MWCNTs)0.5系列催化劑表現出更好的催化活性和穩定性。其中, Pt1Ru0.5/(Ti3C2T)0.5-(MWCNTs)0.5催化劑催化甲醇電氧化的能力和電化學穩定性均最優, 其ECSA為139.5 m2/g, 正向峰電流密度為36.4 mA/cm2, 性能遠優于其它配比的催化劑。

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PtRu Particles Supported on Two-dimensional Titanium Carbide/Carbon Nanotubes:Preparation and Electrocatalytic Properties

LI Ya-Hui1, ZHANG Jian-Feng1, CAO Hui-Yang1, ZHANG Xin1, JIANG Wan1,2

(1. College of Mechanics and Materials, Hohai University, Nanjing 211100, China; 2. College of Materials Science and Engineering, Donghua University, Shanghai 210050, China)

Direct methanol fuel cells have good application prospects due to their advantages of convenient operation, high conversion efficiency, low operating temperature, low pollution, and easy storage and easy transportation of liquid fuel. However, existing anode catalysts have shortcomings such as low catalytic activity and poor resistance to CO toxicity which restrict its commercial application. In this study, a series of PtRu/(Ti3C2T)0.5-(MWCNTs)0.5anode catalyst materials with different Pt and Ru ratios were prepared by three-step method. Ti3C2Twas obtained by HF corrosion of Ti3AlC2, and acidified multi-walled carbon nanotubes (MWCNTs). After the compounding, Pt and Ru particles are supported by a solvothermal method. The synergistic relationship of Ru and Pt atoms was analyzed by XRD, SEM, EDS, TEM, and XPS. The results show that the Ru atoms are mixed with the Pt atoms to form PtRu bimetallic alloy with a particle size of about 3.6 nm. The electrochemical results show that the Pt1Ru0.5/(Ti3C2T)0.5-(MWCNTs)0.5catalyst has the best electrochemical performance. Its electrochemical active area (ECSA) is 139.5 m2/g, and positive peak current density is 36.4 mA/cm2.

two-dimensional Ti3C2Tmaterial; PtRu nanoparticle; direct methanol fuel cells; electrocatalytic performance

TQ174

A

1000-324X(2020)01-0079-07

10.15541/jim20190107

2019-03-12;

2019-06-25

國家重點研發計劃(2018YFC1508704); 江蘇省自然科學基金(BK20161506); 國家自然科學基金(51432004)

National Key R&D Program of China (2018YFC1508704); Jiangsu Provincial Natural Science Foundation of China (BK20161506); National Natural Science Foundation of China (51432004)

李亞輝(1994–), 男, 碩士研究生. E-mail: 15951935290@163.com

LI Ya-Hui (1994–), male, Master candidate. E-mail: 15951935290@163.com

張建峰, 教授. E-mail: jfzhang_sic@163.com

ZHANG Jian-Feng, professor. E-mail: jfzhang_sic@163.com