亞穩相圖研究及其在特種陶瓷涂層中的應用進展

黃燁琰, 徐凱, 吳波, 李朋, 常可可, 黃峰, 黃慶

亞穩相圖研究及其在特種陶瓷涂層中的應用進展

黃燁琰1,2, 徐凱1, 吳波2, 李朋1, 常可可1, 黃峰1, 黃慶1

(1. 中國科學院 寧波材料技術與工程研究所, 先進能源材料工程實驗室, 寧波 315201; 2. 福州大學 材料科學與工程學院, 多尺度材料計算實驗室, 福州 350100)

相圖, 又稱相平衡圖, 是“材料設計的索驥圖”, 而涂層的制備過程中(如物理氣相沉積, Physical Vapor Deposition, 簡稱PVD), 系統一般遠離平衡態, 獲得的相為亞穩相, 相圖計算CALPHAD (CALculation of PHAse Diagrams)方法的應用遇到了挑戰。本文概述了模擬涂層材料亞穩相圖的研究歷程, 重點介紹了近期建立的臨界表面擴散亞穩相圖模型, 即通過耦合CALPHAD、第一性原理計算和高通量磁控濺射鍍膜實驗的方法對涂層材料的亞穩相進行表面擴散模擬, 相關計算僅需要一個高通量鍍膜實驗作為基礎數據, 獲得的亞穩相圖也得到了實驗驗證。由此, 可以建立相關材料體系的穩定和亞穩相圖數據庫, 通過組分–制備工藝–組織結構和性能的關系, 指導陶瓷涂層材料的設計, 助推研發時間和成本“雙減半”目標的實現。

亞穩相圖; 模型; 表面擴散; 應用; 綜述

涂層材料廣泛應用于機械制造、生物醫學、光電器件及核電工程等領域。例如, TiAlN涂層由于具有高硬度、低摩擦系數等性能而被用于切削刀具領域[1-6]; 非晶合金涂層由于具有良好的生物兼容性及優越的機械性能而被用于生物移植材料[7-9]和手術刀具[10-12]; 透明導電薄膜由于具有優良的光學和電學性能而被用于太陽能電池和顯示器電極[13-22]; FeCrAl涂層由于具有高溫抗氧化以及耐腐蝕的特性而被用作核包殼材料[23-30]。常見的涂層制備方法有化學氣相沉積(CVD)、物理氣相沉積(PVD)、溶膠– 凝膠、噴涂、電鍍, 其中, PVD方法不涉及化學反應, 對沉積材料和基底材料限制較少, 被廣泛應用于制備陶瓷或合金涂層。

TiAlN涂層是一種用PVD方法制備的典型材料,常見的有磁控濺射[31-32]和陰極電弧蒸發[33]。在磁控濺射鍍膜過程中, 系統遠離平衡態, 涂層材料由于快速沉積和急速冷卻, 會形成亞穩態的相結構。在材料學領域, 相圖(又稱為相平衡圖)直觀地反映了材料的成分、溫度和相結構的關系, 被稱為“材料設計的索驥圖”。在TiAlN基涂層材料的研發中, Al在fcc相中的最大固溶度至關重要, 而穩態相圖(如圖1(a)所示, Al在fcc-TiN中的固溶度幾乎為0, Ti在hcp-AlN中的固溶度也同樣可以忽略不計)不能直接應用于這類材料的研究。以TiAlN涂層為例, 如何定量描述非平衡態的亞穩相, 成為相關領域研究的重點和難點之一。早期的研究主要集中于實驗, 如1986年, Münz[34]嘗試在TiN涂層中加入不同含量的Al用以提高TiAlN涂層的抗氧化性, 發現fcc單相結構涂層的性能隨著Al含量的增加而增強, 而第二相hcp結構的出現會導致涂層性能急劇下降。隨后, 許多研究者[35-41]測定了Al在fcc結構的Ti1–xAlN中的最大固溶度(max), Hans等[42]近期整理了前人的實驗結果, 如圖1(b)所示,max的范圍在0.40–0.67。

許多研究者通過相圖計算CALPHAD方法, 研究Al在fcc-Ti1–xAlN中的固溶度, 如圖1(b)所示。1990年,Spencer和Stolten等[43-44]率先通過吉布斯自由能曲線估測出了max的范圍為0.70~0.72; 1998年, Chen和Sundman[45]在Zeng和Schmid-Fetzer[46]熱力學計算結果的基礎之上, 估測的max范圍為0.6~ 0.7; 2001年, Spencer等[47]在吉布斯自由能中引入了穩態–亞穩態結構轉變能, 評估的max值為0.71。

基于密度泛函理論(DFT)的第一性原理計算也被廣泛應用于TiAlN涂層的研究, 如圖1(b)所示。2003年, Hugosson等[48]通過計算fcc相和hcp相的能量曲線, 估測max值為0.6; 2006年, Mayrhofer等[49]考慮了Al在fcc晶格上的幾種典型分布情況, 計算出max的范圍為0.64~0.74; 2010年, Holec等[50]計算出了壓應力下的max的范圍為0.70~0.79; 2015年, Euchner和Mayrhofer[51]考慮了金屬和非金屬亞晶格上的空位, 計算出max的范圍為0.65~0.72; 2017年, Hans等[42]基于微晶尺寸效應計算出max的范圍為0.50~0.75。

以上的計算結果, 無論是CALPHAD方法還是DFT理論研究, 都只考慮了fcc和hcp相的能量因素, 可以將他們歸納為熱力學研究的范疇[42](如圖 1(b) 所示“Thermodynamics”)。綜上, CALPHAD獲得的max范圍為0.60~0.72, 占實驗所測范圍的24%; DFT計算的max范圍為0.50~0.79, 占實驗所測范圍的58%。同時, 相關的理論預測始終沒有包含實驗值的最低邊界[52]。因此, 僅考慮熱力學的理論計算無法覆蓋實驗全部的max的范圍。

近期, Sangiovanni等[53-55]從動力學的角度引入了表面擴散吸附能來模擬穩態TiN的生長, Alling等[56]在研究原子沿著TiAlN(001)面擴散時考慮了構型無序對表面擴散的影響。相關的動力學模擬有助于理解涂層材料的生成過程。為了全面地描述TiAlN涂層材料制備過程中亞穩相的形成機理, 需要將動力學和熱力學有機結合起來。2015~2016年, Chang等[57-58]在Cantor和Cahn[59]的理論基礎之上發展了用于預測亞穩相圖的新模型, 這一新模型結合了熱力學和動力學計算, 通過一個組合式磁控濺射鍍膜實驗輔以高通量表征, 耦合CALPHAD和第一性原理計算提供的關鍵數據, 對涂層材料的亞穩相進行表面擴散模擬并通過實驗驗證了該模型的可靠性, 結果表明, Chang等[57-58]的模型比Saunders和Miodowni[60]的方法更直接有效。這種新的模型結合了熱力學和動力學計算, 通過一個組合式磁控濺射鍍膜實驗輔以高通量表征, 耦合CALPHAD和第一性原理計算提供的關鍵數據, 對涂層材料的亞穩相進行表面擴散模擬, 成功地構建了簡單二元合金體系Cu-W和Cu-V的亞穩相圖, 相關結果被實驗數據證實。2018年, Liu等[61]借助于Chang等[57-58]提出的模型預測出了Al在Ti1–xAlN中的最大溶解度范圍為0.42~0.68, 如圖1(b)所示, 與實驗值[35-41,62-66]十分吻合。本文將圍繞亞穩相圖模型的發展歷程, 重點介紹近期建立的臨界表面擴散模型及其在特種涂層領域的應用, 并對模型未來的發展方向進行展望。

圖1 TiAlN體系的相圖

(a)穩態TiN-AlN偽二元相圖[61], Al在fcc相中的固溶度可以忽略不計; (b)不同計算方法獲得fcc-Ti1–xAlN涂層中Al的固溶度(max)與實驗值[35-37, 40-41, 49-52, 61-66]的對比

Fig. 1 The phase diagram of TiAlN

(a) The stable TiN-AlN pseudo binary phase diagram[61], among which the Al solubilities of fcc phase is negligible; (b) The critical Al solubilities (max) in Ti1–xAlN by different calculation methods compared with the experimental data[35-37, 40-41, 49-52, 61-66]

1 亞穩相圖模型的構建

通過磁控濺射方法制備薄膜時, 處于氣態的濺射原子快速到達基體表面急速冷卻, 同時受到熱力學和動力學的控制, 材料的相結構取決于濺射原子(如圖2所示)沉積在基底后的擴散行為[67-68]。濺射原子存在表面擴散和體擴散兩種擴散形式, 由于制備溫度一般遠低于薄膜材料本身的熔點[67-68], 體擴散的影響可以忽略。根據動力學相關理論可知, 如果濺射原子表面擴散的距離足夠長, 就可以形成穩定的相, 反之原子的擴散距離非常短, 則會形成亞穩相。因此, 表面擴散距離對于涂層的相結構至關重要。

1.1 Einstein擴散模型

Einstein首先提出了原子的表面擴散距離公式[69], 如式(1)所示:

其中, 表示擴散距離, 表示表面擴散系數, 表示擴散時間,為表面原子的振動頻率(通常看作一個常數, 約為), 表示擴散激活能, 為玻爾茲曼常數, 是溫度。

1.2 Cantor和Cahn擴散模型

Cantor和Cahn[59]認為在磁控濺射鍍膜過程中, 原子擴散時間受到相鄰原子的限制, 在式(1)的基礎之上, Cantor和Cahn[59]結合Al-Cu、Al-Ni和Al-Fe的PVD實驗總結出了式(2):

1.3 Saunders和Miodownik擴散模型

Saunders和Miodownik[60]認為氣相沉積形成的相結構與沉積在基底最底層的原子的分解擴散有關。他們認為, Cantor和Cahn[59]的實驗溫度較低, 所以不用考慮體擴散的影響; 當溫度上升時, 體擴散會使原子從原先的沉積層遷移到表面再次擴散, 此時擴散距離的公式可以在式(1)的基礎上修改, 如式(3)所示:

1.4 臨界表面擴散模型

圖3 室溫沉積涂層獲得的相結構與平衡相圖的對比(a) Al-Cu[59,71]; (b)Al-Ni[59,72]; (c)Al-Fe[59,70]

圖4 Saunders和Miodownik[60]根據擴散公式得到的擴散距離與溫度的關系(a) Cu-11.5at% Sn和(b) Cu-19.5at% Sn及(c) Cu-Sn體系的穩態相圖[73]

結合理論計算和關鍵實驗, Chang等[58]總結出獲得亞穩相圖的流程圖, 表示在圖5中, 即通過耦合CALPHAD、第一性原理計算和高通量磁控濺射鍍膜實驗的方法對涂層材料的亞穩相進行表面擴散模擬, 相關計算僅需要一個高通量鍍膜實驗作為基礎數據。

2 亞穩相圖的應用

亞穩相圖模型不僅可以用來預測涂層材料的相形成關系, 還可以從原子擴散的角度解釋亞穩相的分解及穩態相的形成。將模型應用于Cu-W和Cu-V薄膜體系得到了最終的相形成圖; 模型成功地解釋了Pt-Ir合金薄膜不易分解的原因; TiAlN涂層的亞穩相圖也通過模型計算獲得, 由此預測了不同溫度下Al在fcc相中的最大固溶度。

2.1 Cu-W和Cu-V體系的亞穩相圖

Chang等[57-58]通過耦合CALPHAD、第一性原理計算和高通量磁控濺射鍍膜實驗的方法獲得了Cu-W和Cu-V的亞穩相圖, 如圖6(a~b)所示, 其穩態相圖[74-75]如圖6(c~d)所示。不同的能量密度引起沉積速率發生變化, 因此亞穩相圖不是單一的成分溫度關系圖, 而是一系列成分溫度曲線, 曲線之間的變化趨勢基本相同, 且在0 ℃時有相同的最大固溶度。對于給定的成分, 若溫度低于臨界溫度則原子擴散不充分, 會形成非平衡態的單相, 當溫度逐漸上升時, 原子擴散變得相對充分, 穩定的第二相將會逐漸形成, 預測得到的亞穩相圖與實驗數據完全吻合。

2.2 Pt-Ir涂層亞穩相形成機理

Pt-Ir合金具有優異的抗腐蝕性能和優良的力學性能[76-78], 可以應用在高溫和腐蝕性強的環境中。例如在精密玻璃模具制造行業, 常常要求模具中的相在400~700 ℃[79-80]加載時仍能穩定存在不分解, 而Pt-Ir保護層[81-84]剛好可以滿足這些條件。

為了探究Pt-Ir涂層在高溫下不易分解的特性, Saksena等[85]引入了Pt-Au作為參考體系和Pt-Ir進行對比。Pt-Au和Pt-Ir體系的穩態相圖類似(如圖7(a~b)所示), 都存在fcc相的固溶度間隙。不同溫度下的磁控濺射鍍膜實驗結果顯示, Pt-Ir涂層即使在高溫(~950 ℃)下仍是以fcc單相存在, 如圖7(c)所示; 而Pt-Au涂層在600 ℃時已經存在相分解的情況, 如圖7(d)所示。根據式(2)可知擴散距離隨著擴散激活能的增加成指數式減小, 而在溫度相同的情況下, Ir原子的表面擴散激活能在Pt0.5Ir0.5中是Au原子在Pt0.5Au0.5中的6倍多[85], 因此Pt-Ir體系中的原子表面擴散距離很小, 亞穩相結構容易保持, 不容易出現穩定的第二相。由此, 基于表面擴散, 可以很好地理解Pt-Ir涂層材料的穩定性能。

圖5 PVD涂層材料的亞穩相圖模擬流程圖[58]

圖6 (a)計算預測的Cu-W體系亞穩相圖與實驗數據的對比[58]; (b)計算預測的Cu-V體系亞穩相圖與實驗數據的對比[58]; (c) Cu-W體系的穩態相圖[74]; (d) Cu-V體系的穩態相圖[75]

圖7 (a) Pt-Ir體系的穩態相圖[86]; (b) Pt-Au體系的穩態相圖[87]; (c) Pt-Ir體系的鍍膜實驗結果[85]; (d) Pt-Au體系的鍍膜實驗結果[85]

2.3 TiAlN涂層的亞穩相圖

Liu等[61]采用相關模型預測了Ti1–xAlN涂層的亞穩相形成圖, 如圖8(a)所示, 圖8(b~d)分別表示預測亞穩相圖與實驗值的比較。通過PVD制備的Ti1–xAlN涂層的最大固溶度在0 ℃的計算值為0.68, 500 ℃的計算值為0.42, 預測的最大固溶度與實驗值吻合很好。預測結果表明, 溫度較低時, 原子擴散不充分, 僅存在非平衡的單相區; 而當溫度進一步升高時, 原子擴散更加充分, 因此開始形成第二相, 兩相區出現。同理, 沉積速率的改變會得到一系列臨界溫度隨成分變化的曲線, 相關的預測結果都得到了實驗驗證[66], 如圖8(b~d)所示。

研究者[1-2]普遍認為TiAlN涂層的亞穩相形成主要是由擴散動力學控制的, 因此僅依賴相圖計算或者密度泛函理論的熱力學模擬(圖1(b)所示)所得到的結果是不可靠[42-51]的。Liu等[61]的工作僅基于一個關鍵的組合式磁控濺射鍍膜實驗得到相關的數據, 輔以第一性原理計算和CALPHAD結果, 對TiAlN體系進行表面擴散動力學模擬, 成功預測了TiAlN涂層材料的亞穩相形成圖。該模型基于熱力學得到了亞穩相圖上的一個點, 通過動力學計算獲得了覆蓋寬廣溫度和成分范圍的亞穩相圖。尤其是Al在fcc 相中的固溶度極限可以擴展到更低的成分, 這是前人[42-51]僅通過熱力學計算無法解釋的。因此, Liu 等[61]將相關模型率先成功地運用到了氮化物PVD涂層材料亞穩相圖的模擬中。

3 總結與展望

在PVD磁控濺射鍍膜過程中, 表面擴散控制亞穩相的形成, 而臨界擴散距離決定材料所屬的相區。研究者近期提出的模型, 將第一性原理、CALPHAD與組合式磁控濺射實驗結合, 僅基于一次高通量關鍵實驗數據與理論計算的結果, 便可以預測涂層材料的亞穩相圖。相關工作不僅打破了CALPHAD難以直接計算PVD涂層材料亞穩相圖的局限, 為亞穩相圖的預測提供了一個全新的思路, 而且與“材料基因工程”的理念相符, 助推材料研發時間和成本“雙減半”目標的實現。同時, PVD涂層材料亞穩相圖的模型需要不斷地完善, 從而應用到更寬廣的科學與工程領域。

圖8 Ti1–xAlxN亞穩相圖

(a)預測的亞穩相圖[61], 不同顏色的曲線代表不同的磁控濺射能量密度; (b)預測亞穩相圖與能量密度為2.3 W?cm–2, 溫度在100~550 ℃的實驗數據對比[61]; (c)預測亞穩相圖與能量密度為4.6 W?cm–2, 溫度在100~550 ℃的實驗數據對比;(d)預測亞穩相圖與能量密度為6.8W?cm–2, 溫度在100~550 ℃的實驗數據對比

Fig. 8 Metastable Ti1–xAlN phase formation diagrams

(a) Predicted diagrams at different power densities; (b) The predicted diagram compared with the experimental data with power density of 2.3 W?cm–2at 100–550 ℃; (c) The predicted diagram compared with the experimental data with power density of 4.6 W?cm–2at 100–550 ℃; (d) The predicted diagram compared with the experimental data with power density of 6.8 W?cm–2at 100–550 ℃

在科學研究中, 模型需要進一步拓展。實際材料體系包含的元素種類眾多, 有必要探索多元體系的亞穩相圖。當前, 利用亞穩相圖模型研究材料的重點為二元、三元體系, 可以借助CALPHAD方法外推的思路, 獲得多元材料體系的亞穩相圖數據庫, 從而與CALPHAD構建的穩定相圖數據庫結合起來。在此基礎上, 通過組分–制備工藝–組織結構和性能的關系, 為合成新型涂層材料提供設計思路, 通過組元和成分的快速篩選, 可以實現材料的高效開發。

在工程領域, 模型需要做進一步的實際應用驗證。涂層材料應用廣泛、制備工藝種類多, 除了本文提及的PVD鍍膜技術, 化學氣相沉積(CVD, Chemical Vapor Deposition)也是常見的一種涂層制備技術, 材料的制備過程也是非平衡態, 從而獲得亞穩相。因此, 亞穩相圖模型的拓展應用需要不同技術制備樣品的實驗結果來驗證, 尤其是在關鍵工藝參數改變的情況下, 模型的可靠性與完善性需要實驗數據的支撐。圍繞模型進行更深入的基礎理論和關鍵實驗研究, 是未來工作的重點。模型的普適性將極大拓展其在新型結構/功能陶瓷涂層材料研發中的應用。

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Review on Metastable Phase Diagrams: Application Roles in Specialty Ceramic Coatings

HUANG Ye-Yan1,2, XU Kai1, WU Bo2, LI Peng1, CHANG Ke-Ke1, HUANG Feng1, HUANG Qing1

(1. Engineering Laboratory of Advanced Energy Materials, Ningbo Institute of Materials Technology and Engineering, Chinese Academy of Sciences, Ningbo 315201, China; 2. Multiscale Computational Materials Facility, College of Materials Science and Engineering, Fuzhou University, Fuzhou 350100, China)

Phase diagrams, also known as equilibrium phase diagrams, serve as a road map for materials design. However, preparation process of coatings (such as Physical Vapor Deposition, PVD) is generally far from equilibrium and results in metastable phases. Thus, the CALPHAD (Calculation of Phase Diagrams) approach faces a challenge in calculating the metastable phase diagrams for PVD coating materials. Here we summarized the development of the modeling methodology for the metastable phase diagrams, where the model with critical surface diffusion distance established in recent years were highlighted. The CALPHAD approach, first-principles calculations coupled with high-throughput magnetron sputtering experiments were used to model the atomic surface diffusion, while only one key combinatorial experiment was performed to obtain the basic data for the computation, and the calculated metastable phase diagrams were confirmed by further experiments. Therefore, the database of the stable and metastable phase diagrams can be established, which will be used to guide the design of the ceramic coating materials by the relationship of composition, processing, microstructure, and performance. This model can also help to achieve the goal to shorten the time and reduce the costs of materials research and development.

metastable phase formation diagram; model; surface diffusion; application; review

TQ174

A

1000-324X(2020)01-0019-10

10.15541/jim20190272

2019-06-03;

2019-07-22

國家自然科學基金(51701232); 中國科學院率先行動“百人計劃”(2017-118)

National Natural Science Foundation of China (51701232); Hundred Talents Program of Taking the Lead of the Chinese Academy of Sciences (2017-118)

黃燁琰(1995–), 女, 博士研究生. E-mail: huangyeyan@nimte.ac.cn

HUANG Ye-Yan(1995–), female, PhD candidate. E-mail: huangyeyan@nimte.ac.cn

常可可, 研究員. E-mail: changkeke@nimte.ac.cn

CHANG Ke-Ke, professor. E-mail: changkeke@nimte.ac.cn