MXenes在柔性力敏傳感器中的應用研究進展

楊以娜, 王冉冉, 孫靜

MXenes在柔性力敏傳感器中的應用研究進展

楊以娜1,2, 王冉冉1, 孫靜1

(1. 中國科學院 上海硅酸鹽研究所, 高性能陶瓷和超微結構國家重點實驗室, 上海 200050; 2. 中國科學院大學, 北京 100864)

隨著可穿戴柔性電子技術的發展, 高靈敏度和寬感應范圍的柔性力敏傳感器的需求量逐漸增大, 如何選擇兼具高導電性和良好柔性的材料作為傳感器的敏感材料是獲得高性能傳感器的關鍵。近年來, MXene材料因其導電性好、柔韌性高、親水性好以及合成可控等優點成為一種極具潛力的導電敏感材料。本文就MXene基柔性力敏傳感器的類型、敏感材料的微結構設計方式、傳感性能及傳感機理等方面的研究進展進行了闡述和總結。

MXenes; 柔性力敏傳感器; 材料微結構設計; 多相復合; 綜述

近年來, 隨著柔性電子學的發展, 可穿戴電子設備逐漸吸引了國內外的廣泛關注, 其中, 柔性力敏傳感器作為可穿戴電子設備的核心器件, 在醫學監測治療、運動健身、通信娛樂和航空航天等領域均有著巨大的應用前景[1-6]。柔性力敏傳感器可將器件承受的力轉換成電信號輸出, 將其貼敷到人體皮膚上或者組裝到衣物表面, 可以實時感應和監測人體的各項活動信息[7]。按照信號轉換機理可以將柔性力敏傳感器分為電阻式、電容式和壓電式[3,8]。其中, 電阻式力敏傳感器因其結構簡單、成本低、集成以及信號采集相對容易等特點而備受關注, 其基本工作原理是通過對傳感器施加外力使柔性傳感器發生形變, 導電通路同時發生變化, 從而導致電阻值發生變化[9-11]。根據承受力的信號的不同, 又可以將電阻式傳感器分為應變式和壓阻式, 分別對應于拉力和壓力信號。一個理想的電阻式柔性傳感器需要具備高靈敏度(通常用Gauge Factor (GF)表示, 即相對電阻變化與應變變化(或壓強)的比值來表示)、寬的感應范圍、極短的響應時間、極低的檢測限以及良好的線性度和循環穩定性等優異的性能[12-14]。其中, 靈敏度和感應范圍是衡量傳感器性能優劣最關鍵的兩個參數。為了獲得高的靈敏度, 要求傳感器在極小的形變下發生顯著的結構變化, 從而引起導電網絡發生大的變化, 傳遞出變化明顯的電阻信號; 而獲得寬的感應范圍則要求傳感器在很大的形變下仍保持導電結構的連通性[15-16]。通常這二者互為矛盾, 難以兼顧。因而, 制備兼具高靈敏度和寬感應范圍的柔性力敏傳感器是該領域重要的研究方向之一。

電阻式柔性傳感器通常由柔性襯底和導電材料兩部分構成。為了兼顧傳感器的靈敏度和感應范圍, 通常有兩種制備策略, 分別是從襯底和導電材料入手。第一種策略是采用特殊的傳感器構型, 目前用于傳感器柔性襯底的通常有聚二甲基硅氧烷(PDMS), 氫化苯乙烯–丁二烯嵌段共聚物(SEBS)和硅橡膠(Ecoflex, Dragon skin)等高彈性高分子材料[17-20]。利用柔性材料延展性好, 硬度低等特點, 通過預聚合、預拉伸、激光刻蝕等技術在器件結構中引入網格、螺旋結構或仿生結構等特殊的構型設計[21-25], 能夠提高傳感器的綜合性能。但是構型設計的復雜化對制作工藝提出了更高的要求, 而且耗時耗力, 很難實現大面積制備, 極大地限制了柔性傳感器的批量化研制。另一種策略是選擇新型的導電敏感材料, 利用材料自身的微結構來使傳感器獲得高性能, 這要求材料本身具有良好的導電性和柔性。目前, 常用的柔性力敏傳感器敏感材料有金屬材料(金屬顆粒, 金屬納米線以及金屬納米片)和碳材料(碳黑, 碳納米管以及石墨烯)等[9,26-31]。然而, 基于單一形貌敏感材料的柔性傳感器通常由于自身結構的限制無法兼具高靈敏度和寬感應范圍。例如, 零維材料如金屬顆粒等由于它們短的長徑比, 受力時容易彼此分離而無法具有很大的感應范圍[26]; 而銀納米線, 碳納米管等一維材料制備的傳感器則通常具有很寬的響應范圍, 其靈敏度卻很低, 這主要是因為它們自身的高長徑比使納米線之間容易相互纏繞, 即使在大形變下電阻變化也并不明顯[32-33]。對于二維材料, 由于相鄰片層之間的緊密堆疊和相互作用, 受力時無法產生有效滑移, 容易產生大裂紋切斷導電通路, 導致傳感器通常只能在很窄的感應范圍內具有很高的靈敏度[14,34]。由此可見, 敏感材料的微結構設計和形貌調控是影響傳感器性能至關重要的因素, 如何尋找一種適合的、形貌結構可調控的材料是其中的關鍵。

MXenes, 即二維過渡金屬碳化物或碳氮化物, 是一種類石墨烯的新型層狀二維晶體材料, 其化學式為M+1X,= 1、2、3, M 為早期過渡金屬元素, X為碳或/和氮元素, 常見的有Ti3C2、Ti2C、Ta4C3、(Ti0.5, Nb0.5)2C、(V0.5, Cr0.5)3C2、Ti3CN等[35-40]。MXenes通常是通過強酸或強堿選擇性刻蝕三維層狀化合物MAX相(化學式為M+1AX, 其中M、X、與上述一樣, A 為主族元素, 最常見的為Al, Si)陶瓷的A原子層制備得到的[41-44]。2011 年, Naguib 和Barsoum 等[35]利用氫氟酸(HF)選擇性刻蝕掉Ti3AlC2中的Al原子層得到了Ti3C2, 成功制備了第一種MXene材料。MXenes具有很多優異的特性, 如與石墨烯相媲美的導電性和彎曲強度, 以及優于石墨烯的抗氧化性和耐電子輻照能力[45-47]。此外, 化學液相刻蝕法制備的MXene表面通常帶有–OH, –F, –O等基團, 具有很強的親水性且易于進行化學修飾, 被廣泛應用于儲能[43,48-51]、催化[40,52]及電磁屏蔽[53-54]等領域。同時, MXene材料具有優良的導電性和機械柔性, 完全符合柔性力敏傳感器對導電敏感材料的要求, 因而MXenes在柔性電子領域也逐漸受到了越來越多的關注。

1 MXene基柔性應變傳感器

柔性應變傳感器是將器件的拉伸應變變化轉變成電阻信號輸出, 從而用于監測引起應變的應力信號(靈敏度GF=(Δ/0)/, 其中0為傳感器的初始電阻, Δ=–0, 表示傳感器在一定應變下的電阻與初始電阻的差值,為拉伸應變)。MXenes作為二維材料, 在將其用作傳感器的敏感材料時, 同樣存在其拉伸過程中因相鄰片層緊密堆疊而無法實現有效滑移的情況, 導致傳感器的導電網絡迅速被破壞而無法獲得較寬的感應范圍。為了克服這個問題, 通常通過在MXene材料中加入第二相或者對MXenes自身的形貌進行調控的方式來實現。

1.1 基于MXene/復合物的柔性應變傳感器

基于二維材料的導電網絡通常由二維片層緊密堆疊而成, 相鄰片層之間還可能存在范德華力等相互作用力, 因而在外部應力作用下片層通常無法實現有效滑移而只能通過產生容易阻斷導電通路的大裂紋來分散應力, 對導電網絡破壞較大, 極大地限制了傳感器感應范圍的擴大和穩定性的提高。在二維材料中加入不同維度的第二相或者第相材料來減弱二維材料片層之間的相互作用并構建新的導電網絡是常用的方法。2017年, Dong等[55]通過逐層噴涂技術將Ti3C2T(T表示T3C2的表面端基,表示端基的數量)片層和一維材料單壁碳納米管(SWCNTs)復合構建了一個三明治結構的Ti3C2T/CNT導電敏感層。如圖1所示, 在Ti3C2T/CNT三明治結構中, Ti3C2T片層呈有序堆疊狀態, 高長徑比的CNTs無序地分布在Ti3C2T片層之間, 將片層編織起來共同構成一個完整的導電網絡。基于該復合結構的柔性應變傳感器在0~30%應變范圍內的靈敏度可以達到64.6, 在40%~70%范圍內可以達到772.60, 其應變感應范圍可以通過控制Ti3C2T和CNTs的濃度和噴涂層數在30%~130%之間進行調控, 檢測限低至0.1%, 并且傳感器還具有優異的循環穩定性, 在20%的應變下循環5×103次后電信號幾乎無衰減。通過觀察Ti3C2T/CNT基傳感器的導電層在一個完整拉伸–釋放過程中的形貌變化(如圖 2)可以發現, 該傳感器的傳感機理與常見的基于二維材料(如石墨烯, 金屬納米片)的傳感器相似, 同樣符合裂紋擴展機制, 隨著拉伸應變的增大, 導電敏感層通過裂紋的產生和擴展來實現高度靈敏的刺激–響應過程, 而CNTs的存在連接了裂紋的兩端, 保證了導電通路在很寬的應變范圍內能夠保持連通, 使傳感器在獲得高靈敏度的同時獲得較寬的感應范圍。

2018年, Chen等[56]在Ti3C2T中除了加入一維材料銀納米線(AgNWs)來提高材料的導電性和機械性能外, 還添加了多巴胺(PDA)和鎳離子(Ni2+)共同構筑了一個仿珍珠層的“brick-mortar”結構(如圖3)。其中Ti3C2T片層和AgNWs作為“磚塊”賦予了整個復合體系很高的導電性和機械脆性, 而PDA/Ni2+作為“泥漿”通過各種界面相互作用將“磚塊”連接起來。在這個仿珍珠層結構中, PDA相當于貝殼的蛋白質粘結劑, 其鄰二苯酚和胺基官能團可以與Ti3C2T的–F和–OH端基形成氫鍵, 而NiCl2可以作為滲入有機基質的礦物質橋連劑, Ni2+與PDA和Ti3C2T之間存在螯合作用, 兩者都對增強復合體系的機械強度起到了很大的作用。此外, PDA/Ni2+的存在有效地減小了Ti3C2T片層之間的摩擦力, 能夠促進片層的有效滑移, 再加上PDA分子鏈自身的拉伸性, 使體系中的各基元發揮了很強的協同增強作用。基于Ti3C2T-AgNW-PDA/Ni2+復合結構的柔性應變傳感器在0~15%、15%~35%、35%~60%、60%~77%和77%~83%應變范圍內的靈敏度分別為256.1、433.3、1160.8、2209.1和8767.4, 最大感應范圍超過了50%并且在整個范圍內靈敏度均高于200, 超過了大多數目前已報道的柔性應變傳感器。此外, 該傳感器還具有良好的循環穩定性, 在60%的應變下循環5000次后電信號依然很穩定。由此可見, 在拉伸過程中, Ti3C2T、AgNWs、PDA和Ni2+之間存在著良好的相互協同作用, 賦予了傳感器優異的綜合傳感性能。

圖1 Ti3C2Tx/CNT導電層的掃描電鏡照片[55]

(a) Top-view; (b) Cross-sectional

圖2 Ti3C2Tx/CNT導電層在一個拉伸–釋放循環中處于不同應變狀態下的掃描電鏡照片[55]

(a) 0; (b) 5%; (c) 20%; (d) 40%; (e) 80%; (f) Back to 0

圖3 (a)Ti3C2Tx-AgNW-PDA/Ni2+基柔性應變傳感器的制作流程圖; (b) “brick”材料(Ti3C2Tx和AgNWs)和“mortar”材料(PDA/Ni2+)的結構示意圖; (c)Ti3C2Tx-AgNW-PDA/Ni2+復合結構的示意圖[56]

由于MXenes具有很好的親水性, 通過直接滴涂或者旋涂的方式將MXenes負載到疏水的襯底上通常會導致導電薄膜膜厚不均勻等問題。Hyosung等[57]將MXene與PDAC(聚二烯丙基二甲基氯化銨)層層自組裝形成復合薄膜, 該薄膜導電率可達到2×103S/m, 并能夠均勻地負載到硅片、PDMS、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、氧化銦錫(ITO)玻璃等襯底上。將該MXene/PDAC復合膜負載到PDMS上制成應變傳感器, 應變可以拉伸到40%, 將該復合膜負載到PET上制成彎曲傳感器, 彎曲角度可以達到35°, 靈敏度約11.5, 兩種傳感器均可以循環到2×103次以上, 具有良好的穩定性。

除了上述常見的將導電材料直接負載到柔性襯底表面的柔性應變傳感器, 水凝膠因其自身優良的可拉伸性和自修復能力也常被用于柔性應變傳感器敏感材料的彈性載體, 而這種情況下導電材料通常進入水凝膠內部與其復合形成導電水凝膠。Alshareef等[58]將Ti3C2T與聚乙烯醇(PVA)水凝膠復合形成導電的MXene基水凝膠(M-hydrogel)。由于Ti3C2T的表面端基與PVA水凝膠之間發生了二次交聯, 因而該水凝膠的可拉伸性高達3400%, 遠高于純PVA水凝膠(2200%), 并且具有良好的自修復能力。如圖4所示, 將MXene基水凝膠制作成柔性應變傳感器, 當受到拉伸應變時, 隨著MXene含量的逐漸增加(0~4.1wt%), 傳感器的靈敏度從2增大至25; 當受到壓縮應變時, 傳感器在0~0.5%和0.5%~3.0%的應變范圍內靈敏度分別為60~80和21, 與已報道的水凝膠型傳感器相比性能較為優異。該傳感器的工作機理主要是通過施加外力時水凝膠形變引起Ti3C2T片層之間的接觸電阻發生改變來實現力學到電學的信號轉變。

綜上所述, 在MXene材料中添加其他材料來構建新的導電網絡結構, 結合各材料的特性實現復合體系中材料之間的協同最大化是一種十分有效的制備兼具高靈敏度和寬感應范圍的柔性應變傳感器的途徑。

1.2 基于純MXene的柔性應變傳感器

除了摻雜其它相材料外, 通過對MXene材料進行形貌調控構建新型的微結構也是一種有效的方法。Sun等[15]采用常見的化學液相刻蝕法制備Ti3C2T材料, 通過調控刻蝕過程中的刻蝕劑(氫氟酸(HF)和四甲基氫氧化銨(TMAOH))、刻蝕時間(6, 18和24 h)和超聲過程中的超聲時間(20 min, 1~4 h), 對Ti3C2T的形貌進行了有效地調控, 制備得到了三種形貌差異較大的Ti3C2T材料, 分別是以Ti3C2T納米顆粒為主的HF6h-d3h-Ti3C2T, 以Ti3C2T納米片為主的TMA-Ti3C2T和以Ti3C2T納米顆粒–納米片混合網絡結構為主的HF18h-d20min- Ti3C2T。其中, Ti3C2T納米顆粒–納米片混合網絡結構可以實現最大化協同效應的, 基于該結構的柔性應變傳感器具有很優異的綜合性能, 在0~5%, 5%~ 35%和35%~53%的應變范圍內靈敏度分別高達178.4, 505.1和1176.7, 其最大感應范圍為53%, 滿足了人體全身范圍內各項活動對傳感器的要求, 檢測限低至0.025%, 循環5×103次仍能保持很好的穩定性。圖5展示了基于Ti3C2T納米顆粒–納米片混合網絡結構的柔性應變傳感器的工作原理。在小應變范圍內, Ti3C2T不規則顆粒通過無規運動產生孔洞, 使傳感器在該范圍內靈敏度就達到了100以上, 之后隨著應變增加, 導電薄膜通過產生微裂紋以及片層撕裂來進一步提高靈敏度, 而同時片層通過包裹顆粒形成導電簇來抑制裂紋的擴展并連接導電通路, 使傳感器具有較大的感應范圍。因而, 不規則Ti3C2T顆粒和納米片的協同作用和片層的抑制裂紋擴展作用賦予了傳感器優異的性能。

圖4 MXene基水凝膠傳感器在(a)拉伸應變和(b)壓縮應變下的電學響應; (c)拉伸前和(d)拉伸后MXene基水凝膠表面的掃描電鏡照片; (e~f)MXene基水凝膠的機電響應原理圖[58]

2 MXene基柔性壓阻傳感器

柔性壓阻傳感器是器件在受到壓力時通過形變將壓力信號轉換成電阻信號進行輸出的傳感器, 其靈敏度GF=(Δ/0)/, 其中表示壓強, 靈敏度單位通常用kPa–1表示。手風琴形狀的多層MXene和二維的MXene單片層都曾被用于柔性壓阻傳感器的敏感材料。

圖5 (a)HF18h-d20min-Ti3C2Tx導電薄膜作用機理示意圖; 基于(b)HF6h-d3h-Ti3C2Tx, (c)TMA-Ti3C2Tx和(d)HF18h-d20min-Ti3C2Tx導電薄膜的傳感器處于最大拉伸狀態的SEM照片[15]

2.1 基于多層MXene的柔性壓阻傳感器

將MAX相塊體用一定濃度的氫氟酸刻蝕去除A原子層后會得到手風琴形狀的多層MXene塊體, 每一個塊體都由若干MXene單片層組成。Gao等[59]將多層Ti3C2T的乙醇分散液滴涂到聚酰亞胺(PI)集成電極上, 封裝后制成柔性壓阻傳感器, 其傳感機理為在傳感器受到壓力時, 多層Ti3C2T塊體上的相鄰片層的間距發生改變, 使得接觸電阻發生相應改變, 從而實現壓力到電信號的轉換(如圖6所示)。該傳感器在0.19%~0.82%和0.82%~2.13%的壓縮應變范圍內其靈敏度分別達到了180.1~94.8和94.8~45.9。在0.19%~0.82%應變區域內, 隨著壓強的增加, 多層Ti3C2T塊體上的片層間距逐漸減小, 電阻也逐漸減小, 靈敏度較大, 而當應變達到0.82%以上時, 片層間距已接近飽和, 無法繼續減小, 因而靈敏度下降。此外, 該傳感器還具有較低的檢測限(351 Pa), 較短的響應時間(30 ms)和穩定的循環性能(4×103次以上), 具有較好的綜合傳感性能。

圖6 MXene基壓阻傳感器的(a)傳感器機理示意圖和(b)等效電路圖[59]

2.2 基于三維MXene/復合物的柔性壓阻傳感器

由于二維片層MXenes是從陶瓷相MAX相中剝離而來, 其本身存在一定脆性, 無法承受較大的壓力, 因而, 通常需要在MXenes中加入機械強度大的材料作為骨架來支撐傳感器的反復受力和回彈。目前常見的MXene基柔性壓阻傳感器主要有兩種, 分別是氣凝膠類傳感器和MXene/彈性基體傳感器。

氣凝膠通常由連通的多孔結構構成, 具有高孔隙率, 超輕, 超彈性的特點, 可形變量極大, 能夠滿足柔性壓阻傳感器通過形變實現力學信號到電學信號轉變的要求。MXene片層由于其自身的脆性通常無法獨立形成氣凝膠, 需要加入其它高韌性高彈性的材料來提高MXene基氣凝膠的機械強度。Gao等[60]將氧化石墨烯與Ti3C2T復合并還原制備了MXene/rGO氣凝膠(MX/rGO aerogel), 其制備流程如圖7所示。當施加外力時, 氣凝膠發生形變, 內部的連通孔被壓縮, MXene和rGO的接觸面積增大, 導電通路增多, 電信號隨之發生變化, 從而實現傳感。其中, 比表面積較大的rGO片層為氣凝膠提供了高機械強度的骨架, 而導電性較好的Ti3C2T增強了壓力傳感器的電阻效應, 兩者之間的協同交互作用賦予了傳感器優異的傳感性能。基于MX/rGO氣凝膠的柔性壓阻傳感器的靈敏度達到了22.56 kPa–1,響應時間短于200 ms, 循環104次仍表現出很好的穩定性。

圖7 (a)MX/rGO氣凝膠的制備流程圖; (b)基于MX/rGO氣凝膠的傳感器的制作流程圖; (c)傳感機理示意圖[60]

近似地, Yu等[61]將Ti3C2T分散液與聚酰胺酸(PAA)均勻混合, 冷凍干燥和煅燒后得到了MXene/聚酰亞胺氣凝膠(MXene/PI aerogel)。該氣凝膠通過PAA長鏈連接MXene片層, 具有高彈性和低密度, 可承受壓縮、彎曲和扭轉等形變, 具有較好的壓力傳感性能。Zhong等[62]將MXene與纖維素納米晶(CNC)復合, 利用兩者表面所帶的羥基等官能團形成的氫鍵構筑了超彈性的MXene/CNC氣凝膠(MX/CNC aerogel)。其中, CNC主要作為分散劑和支撐骨架, 而MXene提供了有序的片層結構。高溫退火碳化后, CNC皺縮, MX/CNC氣凝膠中的片層呈現波浪狀(C-MX/CNC aerogel), 其傳感機理如圖8所示。當傳感器受到壓力時, 有序的波浪形片層鋪平展開, 片層之間的接觸面積增大, 電阻減小, 壓力釋放后片層恢復原狀, 使傳感器實現了良好的傳感性能。其靈敏度達到了114.6和45.5 kPa–1, 壓縮應變檢測范圍為10%~90%, 檢測限低至1 Pa, 線性度高且具有優異的循環穩定性。同樣地, Sun等[63]將MXene與細菌纖維素纖維復合形成了波浪形、片層結構的氣凝膠傳感器, 其傳感機理與上述相同。該氣凝膠也具有超彈性和較好的傳感性能, 在99%的壓縮應變下可循環100次, 在50%的應變下可循環105次, 在0~10 kPa壓強范圍內可實現線性傳感, 靈敏度為12.5 kPa–1。由此可見, 將MXene與石墨烯和纖維素等機械強度大的材料復合, 原位生長成同時具有高彈性和高導電率的氣凝膠是制備高性能MXene基柔性壓阻傳感器的有效途徑。

除了原位生長的MXene基氣凝膠外, 還有一種常見的MXene基壓阻傳感器, 是將MXene片層直接負載到已成型的高彈性基體上形成的, 同樣利用了MXenes的高導電性和彈性基體的高機械性能來滿足柔性壓阻傳感器對電阻效應和幾何特性的要求。Gao等[64]將高孔隙率(97%)、高彈性的三聚氰胺海綿浸漬到一定濃度的Ti3C2T分散液中, 利用海綿的多孔結構和與MXene之間的范德華力, 使MXene片層緊緊吸附在海綿的骨架上, 形成一層均勻的導電薄層(如圖9)。當MXene海綿承受壓力而發生形變時, 海綿內部的纖維網絡之間的接觸面積顯著增大, 從而引起電信號的變化, 實現傳感。該Mxene海綿壓阻傳感器具有超高的靈敏度, 在0~5.37 kPa和5.37~18.56 kPa壓強范圍內的GF分別高達147和442 kPa–1, 它同時還具有很低的檢測限(9 Pa), 較快的響應時間(138 ms)和優異的循環穩定性(104次以上), 充分體現了這種傳感器結構的優越性。Yu等同樣使用浸漬法將MXene片層負載到了殼聚糖(CS)處理的聚氨酯海綿(PU)的骨架上[65], 由于MXene片層表面帶負電, 而殼聚糖帶正電, 根據正負電荷相吸的原理, MXene片層能夠均勻緊密地吸附在海綿上。該傳感器的靈敏度可以分為三個階段, 在0~6.5、6.5~85.1和85.1~245.7 kPa范圍內的靈敏度分別為0.014, –0.015和–0.001 kPa–1, 在第一段壓強范圍內MXene海綿骨架上的MXene片層由于受力而產生微裂紋導致電阻增大, 而此時的微小形變還不足以使海綿骨架之間的接觸面積增加, 因而在該階段整個體系的電阻增大。在第二和第三階段, 海綿受到了足夠大的壓強使其內部的纖維之間的接觸面積增加, 形成了更為致密的電子傳輸路徑, 因而導電性提高。相比于其他柔性壓阻傳感器, 該傳感器的靈敏度雖然不夠出色, 但其大于200 kPa的感應范圍超過了大多數目前已報道的傳感器, 適用于活動范圍較大的運動監測。此外, 該傳感器還具有超快的響應速度(19 ms)以及很低的檢測限(9 Pa), 展現出了較為優異的綜合性能。近期, Yu等[66]將MXene片層浸漬到多孔織物上, 并將其與兩層可降解的聚乳酸(PLA)薄片構筑成三明治結構, 組裝成瞬態壓力傳感器。施加/釋放壓力時, MXene/多孔織物和帶有電極的聚乳酸薄片之間的接觸面積發生改變, 電信號也相應發生變化, 實現傳感。該傳感器在23~982 Pa、982 Pa~10kPa和10~30 kPa壓強范圍內的靈敏度分別為0.55、3.81和2.52 kPa–1, 響應時間極短, 僅為11 ms, 檢測限為10.2 Pa, 循環穩定性達到104次以上。此外, 該傳感器還具有可降解的特性, 在氫氧化鈉中浸泡14 d以上可完全降解, 增加了其實用性。

圖8 (a)C-MX/CNC氣凝膠, (b)C-CNC氣凝膠的掃描電鏡照片和結構示意圖, (c)C-MX/CNC氣凝膠, (d)C-CNC氣凝膠的彈性機理[62]

圖9 (a)MXene海綿和(b~c)MXene海綿/PVA納米線傳感器的制作流程圖[64]

綜上所述可以發現, 雖然均采用浸漬法將MXene片層負載到多孔彈性基體的骨架上形成導電網絡, 但由于彈性基體的種類不同, 其彈性模量等機械特性也不同, 導致制備的壓阻傳感器在傳感性能上有很大的差異, 根據其不同的性能優勢可以將傳感器應用于不同的人體活動上。

3 總結與展望

MXene材料因其良好的導電性、機械性能、親水性以及易于進行形貌調控的優點逐漸在柔性電子傳感器領域占領一席之地。近年來基于MXene材料的電阻式柔性力敏傳感的研究揭示, MXene基柔性應變傳感器和MXene基柔性壓阻傳感器的導電敏感材料結構, 以及傳感器機理和傳感性能的分析方面, 取得了較好的進展。通過充分考慮MXene材料自身的優勢以及器件的目標需求, 將MXene材料與其他合適的材料進行復合形成新的傳感體系, 能夠使MXenes和其他相材料之間的協同效應得到最大化, 從而得到靈敏度高和響應范圍寬的高性能柔性力敏傳感器。

然而, 若要真正實現MXene基柔性力敏傳感器在醫療檢測、電子皮膚和國防安全等領域的應用要求, 仍存在諸多問題亟待解決:

1) MXenes 材料本身的抗氧化性并不理想, 從而影響基于該材料的柔性傳感器的穩定性, 亟需探究提高MXenes的抗氧化性的方法以便進行后續探索。

2) MXenes材料的制備過程中通常需要使用含氟試劑, 危險性較大, 對于實現批量化生產過程中的安全性和廢液處理有很高的要求, 因而如何實現無氟制備是使MXenes實用化的關鍵問題。

3) 目前的MXene基柔性傳感器存在電阻式傳感器共同的弊病, 即無法在較大的應變范圍內實現線性感應, 從而影響傳感器在實際應用中的程序化設置, 因而需要對MXenes材料及其復合材料的微結構進行進一步的設計以提高傳感器的線性度。

4) 目前已有的MXene基壓阻傳感器均是基于氣凝膠等多孔結構, 微結構較為單一, 使傳感器未能同時滿足高靈敏度和寬響應范圍的要求, 亟需豐富MXenes材料的三維結構以提高傳感器的綜合性能。

[1] BARLION A A, PARK W T, MALLON J R,. Review: semiconductor piezoresistance for microsystems., 2009, 97(3): 513–552.

[2] CHORTOS A, LIU J, BAO Z. Pursuing prosthetic electronic skin., 2016, 15(9): 937–950.

[3] AMJADI M, KYUNG K U, PARK I,. Stretchable, skin- mountable, and wearable strain sensors and their potential applications: a review., 2016, 26(11): 1678–1698.

[4] NIE P, WANG R, XU X,High-performance piezoresistive electronic skin with bionic hierarchical microstructure and microcracks., 2017, 9(17): 14911–14919.

[5] XU X,WANG R, NIE P,Copper nanowire-based aerogel with tunable pore structure and its application as flexible pressure sensor., 2017, 9(16): 14273–14280.

[6] BAE G Y, PARK S, KIM D,Linearly and highly pressure- sensitive electronic skin based on a bioinspired hierarchical structural array., 2016, 28(26): 5300–5306.

[7] PAN L, CHORTOS A, YU G,An ultra-sensitive resistive pressure sensor based on hollow-sphere microstructure induced elasticity in conducting polymer film..,2014, 5: 3002.

[8] TRUNG T Q, LEE N E. Flexible and stretchable physical sensor integrated platforms for wearable human-activity monitoringand personal healthcare., 2016, 28(22): 4338–4372.

[9] GONG S, SCHWALB W, WANG Y,A wearable and highly sensitive pressure sensor with ultrathin gold nanowires., 2014, 5: 3132.

[10] JIAN M,XIA K, WANG Q,Flexible and highly sensitive pressure sensors based on bionic hierarchical structures., 2017, 27(9): 1606066.

[11] KIM D H, XIAO J, SONG J,. Stretchable, curvilinear electronics based on inorganic materials., 2010, 22(19): 2108–2124.

[12] SHENG L, LIANG Y, JIANG L,Bubble-decorated honeycomb-like graphene film as ultrahigh sensitivity pressure sensors., 2015, 25(41): 6545–6551.

[13] KIM J, LEE S W, KIM M H,. Zigzag-shaped silver nanoplates: synthesisostwald ripening and their application in highly sensitive strain sensors., 2018, 10(45): 39134–39143.

[14] BOLAND CONOR S, KHAN UMAR, BACKES CLAUDAI,. Sensitive, high-strain, high-rate bodily motion sensors based on graphene rubber composites., 2014, 8(9): 8819–8830.

[15] YANG Y, SHI L, CAO Z,. Strain sensors with a high sensitivityand a wide sensing range based on a Ti3C2T(MXene) nanoparticle- nanosheet hybrid network., 2019, 29(14): 1807882.

[16] SHI X, LIU S, SUN Y,. Lowering internal friction of 0D-1D-2D ternary nanocomposite-based strain sensor by fullerene to boost the sensing performance., 2018, 28(22): 1800850.

[17] PARK J, LEE Y, HONG J,. Tactile-direction-sensitive and stretchable electronic skins based on human-skin-inspired interlocked microstructures., 2014, 8(12): 12020–12029.

[18] BOLAND C, KHAN U, RYAN G,. Sensitive electromechanical sensors using viscoelastic graphene-polymer nanocomposites., 2016, 354(6317): 1257–1260.

[19] PARK J, LEE Y, HONG J,. Giant tunneling piezoresistance of composite elastomers with interlocked microdome arrays for ultrasensitive and multimodal electronic skins., 2014, 8(5): 4689–4697.

[20] COHEN D J, MITRA D, PETERSON K,. A highly elastic, capacitive strain gauge based on percolating nanotube networks., 2012, 12(4): 1821–1825.

[21] PANG C, LEE G Y, KIM T I,A flexible and highly sensitive strain-gauge sensor using reversible interlocking of nanofibres., 2012, 11(9): 795–801.

[22] CHENG Y, WANG R, SUN J,. A stretchable and highly sensitive graphene-based fiber for sensing tensile strain, bending, and torsion., 2015, 27(45): 7365–7371.

[23] MANNSFELD S C,TEE B C, STOLTENBERG R,Highly sensitive flexible pressure sensors with microstructured rubber dielectric layers., 2010, 9(10): 859–864.

[24] WANG X, GU Y, XIONG Z,. Silk-molded flexible, ultrasensitive, and highly stable electronic skin for monitoring human physiological signals., 2014, 26(9): 1336–1342.

[25] CAO Z, WANG R, HE T,. Interface-controlled conductive fibers for wearable strain sensors and stretchable conducting wires., 2018, 10(16): 14087–14096.

[26] LEE J, KIM S, LEE J,A stretchable strain sensor based on a metal nanoparticle thin film for human motion detection., 2014, 6(20): 11932–11939.

[27] BOLAND C S, KHAN U, BENAMUR H,. Surface coatings of silver nanowires lead to effective, high conductivity, high-strain, ultrathin sensors., 2017, 9(46): 18507–18515.

[28] NUR R, MATSUHISA N, JIANG Z,. A highly sensitive capacitive-type strain sensor using wrinkled ultrathin gold films., 2018, 18(9): 5610–5617.

[29] WANG Y, WANG Y, YANG Y. Graphene-polymer nanocomposite-based redox-induced electricity for flexible self-powered strain sensors., 2018, 8(22): 1800961.

[30] LEE J, PYO S, KWON D S,. Ultrasensitive strain sensor based on separation of overlapped carbon nanotubes., 2019, 15(12): 1805120.

[31] ZHOU J, XU X, XIN Y,. Coaxial thermoplastic elastomer- wrapped carbon nanotube fibers for deformable and wearable strain sensors., 2018, 28(16): 1705591.

[32] KIM KH, JANG NS, HA SH,. Highly sensitive and stretchable resistive strain sensors based on microstructured metal nanowire/elastomer composite films., 2018, 14(14): 1704232.

[33] OH J,YANG J, KIM J,Pressure insensitive strain sensor with facile solution-based process for tactile sensing applications., 2018, 12(8): 7546–7553.

[34] LI X,ZHANG R, YU W,Stretchable and highly sensitive graphene-on-polymer strain sensors., 2012, 2: 870.

[35] NAGUIB M,KURTOGLU M, PRESSER V,Two-dimen-sional nanocrystals produced by exfoliation of Ti3AlC2., 2011, 23(37): 4248–4253.

[36] NAGUIB M, JOSHUA C, PRESSER V,. Two-dimensional transition metal carbides., 2012, 6(2): 1322–1331.

[37] NAGUIB M, MOCHALIN V N, BARSOUM M W,. 25th anniversary article: MXenes: a new family of two-dimensional materials., 2014, 26(7): 992–1005.

[38] LEI J, ZHANG X, ZHOU Z. Recent advances in MXene: preparation, properties, and applications., 2015, 10(3): 276–286.

[39] WANG H, CAO H, ZHANG J. Research progress of novel two-dimensional material MXene., 2017, 32(6): 561–570.

[40] XIU L, WANG Z, YU M,. Aggregation-resistant 3D MXene-based architecture as efficient bifunctional electrocatalyst for overall water splitting., 2018, 12(8): 8017–8028.

[41] NAGUIB M, GOGOTSI Y. Synthesis of two-dimensional materials by selective extraction., 2015, 48(1): 128–135.

[42] NAGUIB M, UNOCIC R R, ARMSTRONG B L,. Large-scale delamination of multi-layers transition metal carbides and carbonitrides "MXenes"., 2015, 44(20): 9353–9358.

[43] GHIDIU M, LUKATSKAYA M R, ZHAO M Q,. Conductive two-dimensional titanium carbide 'clay' with high volumetric capacitance., 2014, 516(7529): 78–81.

[44] MASHTALIR O, NAGUIB M, DYATKIN B,. Kinetics of aluminum extraction from Ti3AlC2in hydrofluoric acid., 2013, 139(1): 147–152.

[45] ENYASHIN A N, IVANOVSKII A L. Atomic structure, comparative stability and electronic properties of hydroxylated Ti2C and Ti3C2nanotubes.,2012, 989: 27–32.

[46] ANASARI B, XIE Y, BEDAGHI M,. Two-dimensional, ordered, double transition metals carbides (MXenes)., 2015, 9(10): 9507–9516.

[47] KHAZAEI M,ARAI M, SASAKI T,Novel electronic and magnetic properties of two-dimensional transition metal carbides and nitrides., 2013, 23(17): 2185–2192.

[48] WU F, JIANG Y, YE Z,A 3D flower-like VO2/MXene hybrid architecture with superior anode performance for sodium ion batteries., 2019, 7(3): 1315–1322.

[49] XIAO Z, YANG Z, LI Z,. Synchronous gains of areal and volumetric capacities in lithium-sulfur batteries promised by flow-er-like porous Ti3C2Tmatrix., 2019, 13(3): 3404–3412.

[50] LUO J,WANG C, WANG H,Pillared MXene with ultralarge iInterlayer spacing as a stable matrix for high performance sodium metal anodes., 2019, 29: 1805946.

[51] PENG Y, AKUZUM B, KURRA N,All-MXene (2D titanium carbide) solid-state microsupercapacitors for on-chip energy stor-age., 2016, 9(9): 2847–2854.

[52] PERSSON I, HALIM J, LIND H,2D Transition metal car-bides (MXenes) for carbon capture., 2019, 31(2): 1805472.

[53] LIU J, ZHANG H, SUN R,Hydrophobic, flexible, and lightweight MXene foams for high-performance electromagnetic- interference shielding., 2017, 29(38): 1702367.

[54] FAISAL S, CHRISTINE B, ANASORI B,. Electromagnetic interference shielding with 2D transition metal carbides (MXenes)., 2016, 353(6304): 1137–1140.

[55] CAI Y,SHEN J, GE G,Stretchable Ti3C2TMXene/carbon nanotube composite based strain sensor with ultrahigh sensitivity and tunable sensing range., 2018, 12(1): 56–62.

[56] SHI X, WANG H, XIE X,Bioinspired ultrasensitive and str-etchable MXene-based strain sensornacre-mimetic micro-scale "brick-and-mortar" architecture., 2019, 13(1): 649–659.

[57] HYOSUNG AN, TOUSEEF HABIB, SMIT SHAH,Surface- agnostic highly stretchable and bendable conductive MXene mul-tilayers.2018, 4(3): eaaq0118.

[58] ZHANG Y, LEE K, ANJUM D,. MXenes stretch hydrogel sensor performance to new limits., 2018, 4(6): eaat0098.

[59] MA Y, LIU N, LI L,A highly flexible and sensitive piezoresistive sensor based on MXene with greatly changed interlayer distances., 2017, 8: 1207.

[60] MA Y, YUE Y, ZHANG H,3D Synergistical MXene/reduced graphene oxide aerogel for a piezoresistive sensor., 2018, 12(4): 3209–3216.

[61] LIU J, ZHANG H, XIE X,Multifunctional, superelastic, and lightweight MXene/polyimide aerogels., 2018, 14(45): 1802479.

[62] ZHUO H,HU Y, CHEN Z,A carbon aerogel with super mechanical and sensing performances for wearable piezoresistive sensors., 2019, 7(14): 8092–8100.

[63] CHEN Z,HU Y, ZHUO H,Compressible, elastic, and pressure- sensitive carbon aerogels derived from 2D titanium carbide nano-sheets and bacterial cellulose for wearable sensors.,2019, 31(9): 3301–3312.

[64] YUE Y,LIU N, LIU W,3D hybrid porous MXene-sponge network and its application in piezoresistive sensor., 2018, 50: 79–87.

[65] LI X, LI Y, LI X,Highly sensitive, reliable and flexible piezoresistive pressure sensors featuring polyurethane sponge coated with MXene sheets., 2019, 542: 54–62.

[66] GUO Y, ZHONG M, FANG Z,. A wearable transient pressure sensor made with MXene nanosheets for sensitive broad-range human-machine interfacing., 2019, 19(2): 1143–1150.

MXenes in Flexible Force Sensitive Sensors: a Review

YANG Yi-Na1,2, WANG Ran-Ran1, SUN Jing1

(1. The State Key Lab of High Performance Ceramics and Superfine Microstructure, Shanghai Institute of Ceramics, Chinese Academy of Sciences, Shanghai 200050, China; 2. University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100864, China)

With the development of wearable flexible electronic technology, the demand for flexible sensor with high sensitivity and wide sensing range is gradually increasing. The application of suitable conductive materials with high electrical conductivity and high flexibility as sensitive materials for sensors is the key to obtain high performance sensors. In recent years, MXene materials have become very promising sensitive materials due to their good conductivity, high flexibility, good hydrophilicity, and controllable synthesis. The types of MXene-based flexible force sensors, microstructure design of sensitive materials, sensing performance, and sensing mechanism analysis have been expound and summarized in this paper.

MXenes; flexible force sensitive sensors; microstructure design of materials; multiphase composite; review

TQ174

A

1000-324X(2020)01-0008-11

10.15541/jim20190282

2019-06-11;

2019-07-05

國家自然科學基金(61871368); 中科院青年創新促進會; 中國科協青年人才托舉工程

National Natural Science Foundation of China (61871368); Youth Innovation Promotion Association CAS; Young Elite Scientists Sponsorship Program by CAST

楊以娜(1992–), 女, 博士研究生. E-mail: yangyina@student.sic.ac.cn

YANG Yi-Na (1992–), female, PhD candidate. E-mail: yangyina@student.sic.ac.cn

孫靜, 研究員. E-mail: jingsun@mail.sic.ac.cn

SUN Jing, professor. E-mail: jingsun@mail.sic.ac.cn