三元層狀碳氮化合物(MAX相)及其衍生二維納米材料(MXene)研究趨勢與展望

李勉, 黃慶

三元層狀碳氮化合物(MAX相)及其衍生二維納米材料(MXene)研究趨勢與展望

李勉, 黃慶

(中國科學院 寧波材料技術與工程研究所, 先進能源材料工程實驗室(籌), 寧波 315201)

近年來, 三元層狀碳氮化合物(MAX相)及其衍生二維納米材料MXene受到了科學界的廣泛關注。MAX相的晶體結構由M1X結構單元與A元素單原子面交替堆垛排列而成, 兼具金屬和陶瓷的諸多優點, 在高溫結構材料、摩擦磨損器件、核能結構材料等領域有較大的應用潛力。MAX相的A層原子被刻蝕之后獲得成分為M1XT(T為表面基團)的二維納米材料, 即MXene, 具有豐富的成分組合以及可調諧的物理化學性質, 在儲能器件、電磁屏蔽、電子器件等領域表現出良好的應用前景。本文簡要介紹近年來國內外MAX相和MXene材料領域在成分與結構、合成方法、性能與應用研究等方面的研究動態, 據此展望未來幾年該類新穎材料的發展方向。

MAX相；MXene；層狀材料；綜述

20世紀60年代, 奧地利維也納大學的Nowotny等[1-2]首先報道了40余種具有密排六方結構的化合物, 如Ti2AlN、V2AlC和Nb2InC等, 并將其統稱為H-相(H-phase)。1996年, 美國德雷克塞爾大學的Barsoum團隊[3]合成出高純的Ti3SiC2陶瓷材料, 并揭示其具有可加工性、優異的抗熱震性能和高損傷容限, 引起了科學界廣泛的關注。Barsoum 等[4]在2000年的綜述文章中將早期發現的H-相和Ti3SiC2等具有M1AX化學通式的層狀化合物統稱為MAX相, 其中M為前過渡族金屬, A主要為ⅢA和ⅣA族元素, X為碳或氮,=1~3。近年來, 科學家們合成出更多的新MAX相材料, 不僅數量和組元大幅增加, 而且原子晶體結構特點也體現出新特征。迄今為止, MAX相家族的成員已經達到100多種[5], 組成元素中M位元素從Ti、V、Cr等前過渡族金屬元素拓展到了Ce、Pr等稀土元素[6], A位元素也從熟知的ⅢA和ⅣA族元素擴展到了Au、Ir、Zn和Cu等后過渡族金屬元素[7-9], X位元素則增加了B元素(如Ti2InB2)[10](圖1)。與此同時, 材料科學家在合成和表征新型的固溶型 MAX 相(solid-solution MAX phases)、面內有序型MAX相(in-plane ordered MAX phases, i-MAX)和面外有序型MAX相(out-of-plane ordered MAX phases, o-MAX)等方面不斷取得突破, 進一步展現了MAX相材料的結構調諧性。其中固溶型多為四組元MAX相, 可分為M位、A位、X位化學無序固溶, 如(Cr0.5V0.5)2GeC[11]、Ti3SiGe1–xC2[12]和Ti3Al(C0.5N0.5)2[13]等。i-MAX和o-MAX均屬于M位原子化學有序固溶的四元MAX相, 新引入的M位原子在晶格中占據了不同的位置(圖 2)。i-MAX的兩種M位原子均占據同一平面并有序固溶, o-MAX的兩種M位原子則分別占據不同平面。瑞典林雪平大學Rosen等[14]首先報道并系統研究了i-MAX相結構材料(Mo2/3Sc1/3)2AlC。中國科學院金屬研究所的李美栓等[15]則在2014年報道了o-MAX相結構材料(Cr2/3Ti1/3)3AlC2。美國德雷克塞爾大學的Anasori等[16]隨后發現了多種o-MAX相, 并利用高分辨掃描透射電鏡技術(High-resolution scan-ning transmission electron microscopy, HR-STEM)對其原子結構進行了確認。可以看出, MAX相晶體結構充分體現出元素包容性和結構多樣性, 這對其性能探索和應用研究提供了巨大的想象空間。

圖1 目前已合成MAX相的組元分布, 其中M位元素(赤橙色)已經拓展到鑭系稀土, A位(天青色)添加了含未滿d電子的副族元素, X位(草綠色)則增加了硼元素

圖2 高分辨掃描透射電鏡照片顯示MAX(a)、i-MAX(b)和(c)o-MAX的原子排布[8,16-17]

MAX相晶體結構中M1X單元層具有較強的共價鍵成分, 而A層原子與相鄰的M原子電子云重疊較低造成結合較弱, 研究人員利用這種結構特點將M1X從MAX相中分離出來, 合成了一大類二維過渡族金屬碳氮化物材料。2011年德雷克塞爾大學的Naguib等[18]利用氫氟酸刻蝕Ti3AlC2中的Al原子層,首次報道了具有Ti3C2T成分的二維片層材料, 其中T為Ti3C2表面的基團(一般為–O、–F、–OH等)。考慮到其原子結構和石墨烯中的碳原子堆積方式(空間群均為P63/mmc)相似, 研究人員分別從M1X和Graphene中取出關鍵詞, 將其命名為MXene[18]。MXene材料一經報道便引起了科學界的廣泛關注, 被認為在儲能、電磁屏蔽等領域都具有巨大的應用潛力[19-21]。隨后, Ti2CT、V2CT、Ta4C3T、TiNbCT和Ti3CNT等MXene不斷地從對應的MAX相材料中合成出來(A 位一般為Al 元素)[22-23]。瑞典林雪平大學的Rosen等[14, 24]通過刻蝕i-MAX相(Mo2/3Sc1/3)2AlC和(W2/3Sc1/3)2AlC分別得到了具有部分M原子空位的MXene:Mo1.33CT和W1.33CT, 體現了MXene晶體結構的多樣性。此外, MXene在表面基團化學多樣性以及性能調控方面也表現出潛力。除了–O、–F、–OH等表面基團類型, 2019年發現了新型–Cl基團[8,25], 這為通過改變表面基團組成來調控MXene的性能提供了空間[26-27]。

1 材料合成方法

一般而言, MAX相大多通過粉末冶金法在高溫下合成, 典型的合成工藝為將組成元素粉末球磨混合后加壓成型, 然后加熱至反應溫度(一般在1200 ℃以上)燒結成目標MAX相陶瓷[4]。物理氣相沉積方法也是常用合成MAX相的手段[28], 該方法利用等離子體轟擊組成元素靶材形成高能氣態原子或帶電離子, 這些氣態粒子在磁場作用下均勻混合并沉積到基板材料上, 并反應生成目標MAX相的薄膜材料。物理氣相沉積過程中組成元素能夠在原子級別上實現均勻混合, 對于反應動力學即原子間的擴散提供了較大的便利, 因此能夠顯著降低MAX相的生成溫度。例如物理氣相沉積一步合成V2AlC薄膜材料, 成相溫度可以降低至600 ℃[29]。MAX相反應溫度的降低不僅對于工藝成本控制有幫助, 還擴大了薄膜基板的選擇范圍。

長期以來, MAX相的A位元素一直局限于以Al、Si和Ga等為代表的主族元素, 而副族元素易與M位元素形成合金競爭相, 因此較難得到A位含有副族元素的MAX相(Ti2CdC除外)。2017年, 瑞典林雪平大學的Per Eklund等[7]在Ti3SiC2薄膜表面沉積了一層Au薄膜, 并發現在高溫熱處理過程中Au原子能夠無限固溶進入A位的Si原子層。通過Au-Si二元相圖的分析, 該Au-Si高溫固溶體在低溫下的平衡相分別為低固溶的富Si相和富Au相, 從而可以實現單元素的再次分離。Per Eklund等利用掃描透射電子顯微技術分析并發現MAX相中的Si原子大量進入外部的Au層, 而Au則取代原有A位晶格位形成全新的MAX相材料Ti3AuC2。中國科學院寧波材料技術與工程研究所的黃慶等[8-9,30]近期則提出了一種基于高溫路易斯酸熔鹽中A位元素置換反應的合成策略。該A位元素置換策略是利用MAX相M1X亞層與A層原子分別與路易斯酸反應性不同的特點, 在高溫熔鹽條件下將A位原子轉化為陽離子并生成易揮發的氯化物, 同時路易斯酸中的陽離子則被還原成金屬原子并嵌入原有的A位晶格位, 從而得到了一系列以Zn、Cu為A位元素的全新MAX相材料[8-9, 30]。元素置換過程保持了MAX相原有的拓撲結構, 并避免了M和A位原子生成競爭相的可能。“自上而下”的A位元素置換策略有別于傳統的“自下而上”的粉末冶金法與物理氣相沉積合成法, 為新型MAX相的探索以及功能化設計提供了路徑。

探索環境友好的MXene的合成方法是推動其廣泛研究和應用的關鍵問題。早期的MXene材料大多通過氫氟酸刻蝕MAX相得到。氫氟酸刻蝕法雖然簡單有效, 但存在環境污染大、對人體有害和產業化成本高等問題。因此, 研究人員不斷探索新的刻蝕劑, 包括NH4HF2溶液、NH4F、LiF和HCl混合溶液、熔融氟鹽以及有機堿等[31-32]。可以看出以上刻蝕劑大多為含氟體系, 且通常在有氧條件下刻蝕, 最終MXene材料表面基團也以–O、–F、–OH等為主, 因此有必要開發更靈活的刻蝕工藝來實現MXene材料的表面基團與性能調控。黃慶等[8, 25]在A位元素置換策略合成全新MAX相工作中發現, 通過調控ZnCl2熔鹽的路易斯酸堿性能夠同時實現MAX相的刻蝕, 并首次得到了全–Cl基團的MXene(圖3)。該熔鹽路易斯酸刻蝕化學可一般化, 即當高溫熔鹽具有合適氧化還原電位時均可以作為有效的MAX相刻蝕劑, 如ZnCl2、CuCl2等。這些新型的路易斯酸高溫熔鹽能夠對更廣泛的MAX相材料進行剝離, 如常規不易剝離的Ti3SiC2等[33]。相比于大多數含氟溶液刻蝕體系, 路易斯酸高溫熔鹽刻蝕技術具有組分豐富、熔點可調控、易于后處理等特點, 在刻蝕動力學調控、表面基團控制等方面也更具化學調控優勢。

圖3 氯化鋅熔鹽刻蝕MAX相制備MXene過程示意圖(a), 掃描電鏡照片顯示Ti3C2Cl2 MXene的微觀形貌(b)和高分辨掃描透射電鏡照片顯示Ti3C2Cl2 MXene的原子排布(c)[8]

2 性能與應用

MAX相獨特的層狀晶體結構是其高強度和高斷裂韌性的主要原因。以Ti3SiC2為例, 其室溫強度和1300 ℃高溫強度分別達到了600和260 MPa, 楊氏模量約為320 GPa[3]。與此同時, Ti3SiC2具有層間撕裂和基礎面滑移等斷裂能吸收機制, 其斷裂韌性顯著高于普通陶瓷, 且具有室溫可加工性。同時, Ti3SiC2陶瓷的室溫熱導率和室溫電導率分別達到43 W/(m·K)和4.5×106S/m[3], 為金屬Ti的1.6和2.0倍, 為TiC的2.0和2.8倍。優異的導電和導熱性質使得MAX相材料在高溫電接觸應用具有獨特的優勢。此外, 部分MAX相中A位元素能夠在高溫氧化環境下快速擴散至材料表面并形成致密氧化膜, 為氧擴散進入MAX相材料內部提供了屏障。例如, TiC在500 ℃左右即開始快速氧化, 而Ti3SiC2的氧化則相當緩慢[34], 這與表面生成致密的含Si氧化物有關。Al系MAX相, 如Ti2AlC、Cr2AlC等, 則具有更優的抗氧化性能, 其主要原因在于MAX相材料表面形成了連續的致密Al2O3層[35-36]。值得關注的是, MAX相材料近年來被認為是下一代事故容錯和燃料包殼涂層的優選材料。前期大量高能離子模擬輻照和中子輻照研究均顯示MAX相材料表現出良好的耐輻照損傷性能[37-39]。研究表明, Ti3SiC2、Ti3AlC2和Ti2AlC等MAX相的中子輻照活性與SiC材料接近, 比Alloy 617型鎳基合金低3個數量級[40-41]。目前美國能源部和歐盟能源署均對MAX相材料的核能應用給予了足夠的重視。

在MAX相功能應用方面, 研究工作者對MAX相作為摩擦磨損器件[42]、電觸頭器件[43]和復合材料增強相[44]等多方面的應用都進行了探索, 并取得了較好的研究成果。MAX相結構特點決定了A位原子能在M1X亞層提供的二維限域平面內發揮出自身的功能特性。2017年, Per Eklund等[7]合成出Ti3AuC2, 并發現Ti3AuC2與SiC具有良好的歐姆接觸特性, 其高溫歐姆接觸穩定性遠高于Ti3AlC2, 這對于未來高功率半導體器件有很強的實用價值。利用A位元素置換策略合成的Ti3(AlCu1?x)C2材料中處于A平面內的Cu原子能夠形成單原子催化活性位點, 使MAX相表現出類納米無機酶的過氧化氫探測能力(圖4)[9],這在食品衛生監測等領域具有應用潛力。此外, 如果能將磁性元素引入MAX相中空間受限的A位單原子平面內, 可望探索新穎的物理特性, 而已有的報道大多考慮將磁性過渡族金屬放入M位, 如Mn2GaC。最新的研究工作發現V2SnC材料的A晶格位具有很強的多元素容納能力, Fe、Co、Ni、Mn等磁性元素可以任意排列組合放入A位(可能達到15種以上), 甚至A位可以同時具有Sn和以上四種磁性元素的高熵MAX相[45]。普遍認為具有外層d電子的磁性元素更適合處于MAX相的M晶格位, 而當這些元素處于A晶格位時避免了X元素的成鍵影響, 更容易體現出其電子自旋相關的物理性質。MAX相的能源存儲能力一直是材料科學家感興趣的話題, 實際上MXene也是MAX相儲鋰研究遇到困難之后無意發現后衍生的新材料。雖然如此, Gogotsi等[46]近期還是報道了Ti2SC和Ti3SiC2兩種MAX相材料的電化學儲能性質, 如Ti2SC的容量在電流密度為 400 mA?g–1下循環1000次之后仍可達到180 mAh?g–1左右。吉林大學高宇同Gogotsi合作[47]進一步選擇Nb2SnC材料作為研究對象, 其容量在電流密度為 500 mA?g–1下循環500次后也達到了150 mAh?g–1, 顯示出MAX相作為電池電極具有的應用潛力。氫能被認為是目前最清潔的能源形式, 該領域主要受到低溫儲氫材料的制約。浙江大學劉永峰團隊[48]嘗試將Ti3AlC2與MgH2混合, 并發現MgH2-7wt% Ti3AlC2材料體系的析氫溫度達到205 ℃, 較原始MgH2析氫溫度下降了近70 ℃, 并且兩相材料在 150 ℃下的儲氫能力提高到5.8wt%(MgH2僅為2.7wt%)。MAX相協同儲氫的機制目前還沒有詳細的研究, 已有學者計算了氫原子在MAX相中不同原子間的間隙位型(四面體、六面體或八面體)中存在的穩定性及對MAX相結構穩定性的影響, 這或許能為未來MAX相儲氫研究提供理論指導[49]。有理由相信, 隨著MAX相結構與化學多樣性的日益豐富, 未來在磁性、催化和新能源等方面會涌現更多的應用研究成果。

圖4 高分辨掃描透射電鏡照片顯示Ti3(AlxCu1?x)C2的原子排布(a)、Ti3(AlxCu1?x)C2探測過氧化氫機理示意圖(b)和Ti3(AlxCu1?x)C2與Ti3AlC2探測過氧化氫性能對比(c)[9]

具有類石墨烯二維納米結構的MXene材料功能化研究越來越受到科研工作者的關注, 其豐富的表面化學為儲能、吸附、傳感、生物和催化等研究提供了廣闊的空間, 這部分工作的總結可參見近年來幾篇優秀的綜述[50-53], 這里就不再贅述。需要指出的是MXene具有極佳的電磁屏蔽性能, 如2016年Koo和Gogotsi等[20]在上報道45 μm厚的Ti3C2T薄膜的電磁屏蔽系數達到92 dB, 引起了極大的關注, 該性能甚至優于同厚度的金屬銅, 這和單層MXene的高導電性有很大的關系。該研究結果有望用于高功率應用裝備(如5G及以上通訊設備等)中的濾波器件, 也可應用于微波屏蔽和隱身涂層等特殊場合。對于MXene的功能應用, 應該特別重視的問題是MXene材料的結構穩定性。由于外層M元素有未成對電子, 氧化性物質易攻擊MXene表面和邊緣的M元素, 造成二維納米結構的崩潰。最新的科研進展顯示聚磷酸根、聚硅酸根、聚硼酸根、L-抗壞血酸鈉等材料能較好地延緩MXene的氧化, 并保持MXene的結構完整性和導電性[54-55]。除了上述長時間儲存的要求, 未來的研究可以更多地考慮MXene在服役過程中的氧化和結構穩定性問題。

3 總結與展望

MAX相材料近年來在結構多樣化與組分多元化等方面呈現出新的研究熱點, 這對于MAX相陶瓷材料結構與功能一體化研究有極大的裨益。稀土元素和過渡族元素分別進入M和A位將深刻改變MAX相內部的電子云分布和成鍵形式, 將直接影響材料力學行為、物理特性和化學反應性。MAX相衍生二維材料MXene的發展則吸引了多學科的研究者關注這一大家族過渡族金屬碳氮化合物。化學、物理、生物和工程等領域多學科交叉研究勢必推動MAX相和MXene材料更快的發展。未來3~5年, 科學界有望在諸多方面取得更多的突破, 尤其是以下四個方向值得關注：

1) i-MAX和o-MAX等新型結構的解析與應用研究, 尤其是稀土元素對于MAX相性能的調控和拓展值得關注；

2) 副族元素尤其是外層d電子未滿的過渡族金屬元素占據MAX相A位有望推動MAX相從結構應用轉向功能應用研究, 特別是在核燃料包殼、能源轉換、氫能存儲、磁性器件、化工催化等領域有望取得突破；

3) MXene合成技術面臨更多的挑戰以應對儲能、光伏、生物、電子、傳感等應用領域的實用需求, 微納結構構筑和多功能組元的協同作用仍然是未來研究的熱點；

4) MXene在物理領域的研究方興未艾, 在壓電效應、壓阻效應、熱電效應、自旋電子相關效應等研究領域都有可能發現新現象和新的應用, 在任意基板上生長高質量單晶MXene材料和元素的精確調控仍然是物理原型器件研究的最大挑戰。

MAX相作為一大家族材料, 目前已經發現有80余種單相材料, 固溶型或部分取代型更是不勝枚舉。MXene的種類也因MAX相的深厚土壤而變得更加豐富。MAX相和MXene的發現和發展極好地體現了150年前門捷列夫開始繪制的元素周期表給予人類探索新材料的指導作用, 也充分體現了多組元元素在一定規則下形成特定晶體結構的豐富性。隨著多學科的共同努力, 相信MAX相和MXene材料將展現出更多新奇的特性和應用潛力。

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Recent Progress and Prospects of Ternary Layered Carbides/Nitrides MAX Phases and Their Derived Two-dimensional Nanolaminates MXenes

LI Mian, HUANG Qing

(Engineering Laboratory of Advanced Energy Materials, Ningbo Institute of Materials Technology& Engineering, Chinese Academy of Sciences, Ningbo 315201, China)

In recent years, ternary layered carbide/nitride MAX phases and their derived two-dimensional nanolaminates MXenes have attracted extensive attention. The crystal structure of MAX phase is composed of M1Xunit interleaved with layers of A element. MAX phases combine good properties of metal and ceramic, which makes them promising candidates for high temperature structural materials, friction and wear devices, nuclear structural materials,. When etching the A-layer atoms of the MAX phase, the two-dimensional nanolaminates with the composition of M1XT(Tis surface termination),MXene, is obtained. MXenes have wide range of composition, and tunable physical and chemical properties, which endow them great potential in the applications of energy storage devices, electromagnetic shielding materials, and electronic devices,. In this paper, the research progress of MAX phase and MXene was introduced in terms of composition and structure, synthesis methods, and properties and application. Furthermore, the research prospects of this large family of materials were discussed.

MAX phase; MXene; layered materials; review

TQ174

A

1000-324X(2020)01-0001-07

10.15541/jim20190560

2019-11-01;

2019-11-13

國家自然科學基金(21671195, 51902320) National Natural Science Foundation of China (21671195, 51902320)

李勉(1989–)，男，博士. E-mail: limian@nimte.ac.cn

LI Mian(1989–), male, PhD. E-mail: limian@nimte.ac.cn

黃慶，研究員. E-mail: huangqing@nimte.ac.cn

HUANG Qing, professor. E-mail: huangqing@nimte.ac.cn