超臨界CO2技術(shù)對空心/實(shí)心石英混編纖維表面改性

蘭 天,孟慶杰,裴雨辰

（航天特種材料及工藝技術(shù)研究所，北京 100074）

空心/實(shí)心石英混編纖維是一種通過將具有中空結(jié)構(gòu)的石英纖維與傳統(tǒng)實(shí)心石英纖維按一定比例與形式編織而成的混合織物，它與傳統(tǒng)石英纖維相比最大的優(yōu)勢在于具有較低的介電常數(shù)與損耗因子，可作為高性能雷達(dá)天線罩中的一種新型增強(qiáng)纖維材料。然而，為了保持集束性便于編織，空心/實(shí)心石英纖維表面通常會涂覆一層有機(jī)浸潤劑，同時浸潤劑也是樹脂基體與纖維之間界面結(jié)合的“橋梁”，但其也需要與樹脂基體嚴(yán)格匹配才能使復(fù)合材料達(dá)到理想的層間結(jié)合強(qiáng)度[1-3]。目前，商業(yè)化浸潤劑主要還是以環(huán)氧樹脂、硅烷偶聯(lián)劑混合組成，因此，針對一些新型低介電、低損耗的透波樹脂基體，往往在復(fù)合成型之前需要對石英纖維表面進(jìn)行預(yù)處理去除浸潤劑，增加纖維表面改性可及度，從而改善樹脂與纖維之間界面結(jié)合強(qiáng)度[4-6]。目前，針對石英纖維表面浸潤劑的處理方法主要分為熱處理與溶劑浸洗，熱處理法可有效去除浸潤劑層，但會明顯造成石英纖維力學(xué)性能下降；溶劑浸洗對石英纖維性能影響較小，但采用該法并不能完全去除浸潤劑中的成膜組分；因此，研究人員通常采用短時熱處理與溶劑浸洗相結(jié)合的方式對石英纖維表面浸潤劑層進(jìn)行去除。

超臨界CO2流體技術(shù)是在物質(zhì)臨界溫度及臨界壓力條件下，使CO2形成一種均勻相的流體技術(shù)。它具有高密度，低黏度，易擴(kuò)散及易滲透性能，同時超臨界技術(shù)可通過壓力參數(shù)來調(diào)節(jié)其溶解能力，綠色無污染可快速回收[7-10]。因此，超臨界CO2流體技術(shù)被廣泛應(yīng)用于纖維表面結(jié)構(gòu)改性處理。Urbanczyk利用超臨界CO2技術(shù)對陶瓷粉體/雜化聚苯乙烯復(fù)合材料進(jìn)行發(fā)泡改性[11]；Terada等研究了聚酯纖維在超臨界CO2中的結(jié)構(gòu)修正[12]；劉新東等通過借助超臨界CO2的超強(qiáng)溶脹和攜帶能力，將甲苯二異氰酸酯對芳綸內(nèi)部及淺表面改性[13]；范大鵬等采用超臨界CO2技術(shù)對PAN基碳纖維表面進(jìn)行刻蝕，發(fā)現(xiàn)提高超臨界處理溫度可導(dǎo)致碳纖維表面溝槽變深且粗糙度增加，同時可改善纖維與樹脂之間的粘結(jié)性，促進(jìn)層間剪切強(qiáng)度的提升[14]；但采用超臨界CO2流體技術(shù)對石英纖維表面處理改性的研究鮮見報道。

本工作采用熱處理、溶劑浸洗、超臨界CO2技術(shù)對空心/實(shí)心石英混編纖維表面進(jìn)行預(yù)處理來去除纖維浸潤劑，選用硅烷偶聯(lián)劑對纖維表面進(jìn)行偶聯(lián)改性，研究以上三種纖維預(yù)處理的組合形式對纖維結(jié)構(gòu)以及復(fù)合材料力學(xué)性能、介電性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

雙酚M型氰酸酯（深棕色固體，黏度（100 ℃）92 mPa·s，長春應(yīng)用化學(xué)研究所提供）；空心/實(shí)心石英混編纖維（空心/實(shí)心纖維體積比1∶1，空心度44.57%，石英紗平均直徑（14 ± 3）μm，緞紋，湖北菲利華有限公司）；CO2（99.9%，北京北溫氣體廠）；KH-560偶聯(lián)劑（分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）；丙酮（分析純，北京化工廠）；二氧六環(huán)（分析純，北京化工廠）；N，N二甲基乙酰胺（分析純，天津光復(fù)精細(xì)化工研究所）；乙醇（分析純，北京化工廠）。

1.2 樣品制備

（1）膠液配制

稱取一定量雙酚M型氰酸酯分別加入丙酮、N-N二甲基乙酰胺（DMF）、二氧六環(huán)中，常溫下真空磁力攪拌2 h，直至形成琥珀色均勻透明膠液。

（2）纖維表面預(yù)處理與偶聯(lián)改性

采用三種方式對纖維表面預(yù)處理：（1）熱處理，將一定面積的空心/實(shí)心石英混編纖維織物在300 ℃有氧環(huán)境下處理600 s；（2）溶劑浸洗，丙酮浸泡纖維12 h，真空下50 ℃干燥4 h；（3）偶聯(lián)浸漬改性，按KH-560占纖維織物質(zhì)量5%的比例配置KH-560/乙醇溶液，將預(yù)處理后的纖維織物完全浸入溶液中，常溫下磁力攪拌2 h，取出后在真空50 ℃下干燥4 h。

（3）纖維超臨界CO2干燥處理

將一定面積的空心/實(shí)心石英混編纖維織物放入反應(yīng)釜中密封，將反應(yīng)釜與CO2瓶連接，通入CO2氣體后放出，再加入KH-560/乙醇混合溶液（KH-560占纖維織物質(zhì)量分?jǐn)?shù)的5%），再次通CO2保持10 min后關(guān)閉閥門，最后將反應(yīng)釜在50 ℃下進(jìn)行處理。

（4）復(fù)合材料制備

采用自制刮刀涂布機(jī)將樹脂膠液均勻涂覆于纖維織物（纖維體積分?jǐn)?shù)38%）上，隨后在50 ℃下抽真空烘干處理24 h，待溶劑揮發(fā)完全后形成雙酚M型氰酸酯混編纖維預(yù)浸料，再進(jìn)行裁切、鋪覆，最后采用熱壓罐工藝在充壓下固化成型（工藝條件：80 ℃/2 h，100 ℃/2 h，130 ℃/2 h后，充壓至300 kPa，160 ℃/1 h）。

1.3 測試表征

（1）氰酸酯樹脂接觸角測試

采用靜態(tài)懸滴模式分別測試不同溶劑體系下的雙酚M型氰酸酯樹脂溶液的靜態(tài)接觸角，測試儀器為SDC-500全自動接觸角測量儀，接觸平面選擇硅片，通過高速攝影拍攝膠液液滴并分析得出溶液接觸角。

（2）混編纖維及復(fù)合材料結(jié)構(gòu)形貌表征

用HITACHI S-4800場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察空心/實(shí)心石英混編纖維及復(fù)合材料的微觀形貌，噴金處理后觀察，加速電壓為10 kV。復(fù)合材料的斷面形貌通過液氮冷處理淬斷后，噴金觀察。

（3）混編纖維浸潤劑含量測試

采用GB/T 26734—2011中索式抽提法對預(yù)處理混編纖維進(jìn)行表面浸潤劑含量測試。

（4）混編纖維表面能測試

采用動態(tài)接觸角測試方法對混編纖維的表面能進(jìn)行測試分析，測試儀器為DCAT21型表面/界面張力儀。測試時采用4根纖維單絲同時進(jìn)行，標(biāo)準(zhǔn)液體為去離子水，每種接觸角測試重復(fù)測試10次，以前進(jìn)角的平均值作為測試結(jié)果，最終通過WORK理論計算得纖維表面能。

（5）混編纖維浸潤性能測試

用動態(tài)毛細(xì)管法對混編纖維與氰酸酯間的浸潤特性進(jìn)行分析，采用DCAT21型表面/界面張力儀測試空心/實(shí)心石英混編纖維與雙酚M氰酸酯沿纖維軸向方向的浸潤質(zhì)量隨時間變化曲線。

（6）復(fù)合材料力學(xué)性能測試

采用INSTRON 5985萬能試驗(yàn)機(jī)分別測試不同處理?xiàng)l件下的復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度（GB/T1447—2005）、壓縮強(qiáng)度（GB/T5258—2008）、彎曲強(qiáng)度（GB/T1449—2005）以及層間剪切強(qiáng)度（JC/T 773—2010），根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)要求，測試試樣數(shù)目不少于5個。

（7）復(fù)合材料介電性能測試

根據(jù)GB/T 5597—1999中對復(fù)合材料測試尺寸的要求加工切割樣品，然后通過矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀測試復(fù)合材料在10 GHz下的介電性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同溶劑濃度對雙酚M氰酸酯性能影響

圖1 不同溶劑濃度下的氰酸酯膠液體系接觸角（a）丙酮40%；（b）丙酮50%；（c）丙酮60%；（d）二氧六環(huán)40%；（e）二氧六環(huán)50%；（f）二氧六環(huán)60%；（g）DMF 40%；（h）DMF 50%；（i）DMF 60%Fig.1 Contact angle of cyanate resin in different concentration of solvents（a）40% acetone；（b）50% acetone；（c）60%acetone；（d）40% dioxane；（e）50% dioxane；（f）60% dioxane；（g）40% DMF；（h）50% DMF；（i）60%DMF

利用溶液浸漬法進(jìn)行樹脂與纖維的復(fù)合成型時，首先需要分析研究不同溶劑體系下樹脂膠液的特性，也是制備高性能樹脂基透波復(fù)合材料的關(guān)鍵工作[15]。采用三種雙酚M型氰酸酯樹脂的良溶劑—丙酮、N,N二甲基乙酰胺（DMF）、二氧六環(huán)，分別對不同溶劑濃度下的膠液性能進(jìn)行測試表征，圖1為不同溶劑濃度對氰酸酯膠液的接觸角影響。由圖1可以看出，在以上不同濃度的膠液體系中，采用50%丙酮的所配制的氰酸酯膠液接觸角最低達(dá)28.1o，而接觸角越小越有利于樹脂對纖維的完全浸潤。當(dāng)丙酮和二氧六環(huán)溶劑含量達(dá)到40%時，膠液表面接觸角會有所升高，反而不利于膠液的快速浸潤；另一方面，DMF的濃度對膠液接觸角的影響并不明顯，始終保持在4°范圍，這可能與DMF化學(xué)穩(wěn)定性較好有關(guān)，但DMF與二氧六環(huán)沸點(diǎn)較高，溶劑較難去除。表1為不同濃度下膠液的表面張力，采用丙酮時溶液表面張力較低，也進(jìn)一步證明了丙酮有利于樹脂對纖維的快速浸潤。通過對比可看出，采用低沸點(diǎn)的丙酮作為雙酚M型氰酸酯溶劑進(jìn)行復(fù)合更為適宜，后續(xù)研究均采用50%丙酮濃度的氰酸酯膠液。

2.2 預(yù)處理對混編纖維表面特性的影響

圖2為不同預(yù)處理?xiàng)l件下對空心/實(shí)心石英混編纖維表面形貌的影響。由圖2（a）可看出，未處理的混編纖維表面光滑，這主要是商用石英纖維表面都含有一層浸潤劑，主要由環(huán)氧成膜劑、硅烷偶聯(lián)劑、抗氧化劑所組成。通過熱處理+溶劑浸洗過程的混編纖維，纖維表面的環(huán)氧成膜劑高溫下被部分剝離，表面變?yōu)榇植冢鐖D2（b）所示；而采用熱處理+溶劑浸洗+超臨界CO2處理后的纖維表面則更為粗糙，大部分浸潤劑被滲透剝離。從圖2也可看出，采用這種預(yù)處理組合方式對纖維的空心結(jié)構(gòu)并不會造成破壞。通過表2不同處理后纖維浸潤劑含量的對比來看，單獨(dú)采用熱處理或溶劑浸洗任一方式僅能去除部分浸潤劑，只有通過組合聯(lián)用才能達(dá)到較好的去除效果。采用熱處理+溶劑浸洗+超臨界CO2處理可大部分剝離去除空心/實(shí)心石英混編纖維表面的浸潤劑，提高纖維表面的偶聯(lián)可及度。

表1 不同溶劑濃度下的氰酸酯膠液體系的表面張力（mN·m-1）Table 1 Surface tension of cyanate resin in different concentration of solvents

圖2 不同預(yù)處理下的纖維表面及斷面形貌（a）未處理；（b）熱處理+溶劑浸洗；（c）熱處理+溶劑浸洗+超臨界CO2Fig.2 Surface and cross-section morphology of quartz fiber by different treatments（a）no treatment；（b）heat treatment +solvent method；（c）heat treatment+solvent method+supercritical CO2

表2 不同預(yù)處理組合對纖維表面浸潤劑含量的影響Table 2 Effect of different treatments on the content of fibersurface agent

采用不同預(yù)處理后纖維所制備的復(fù)合材料如圖3所示。由圖3可看出，熱處理可以直接促使纖維表面浸潤劑中的環(huán)氧成膜劑老化，因此纖維表觀上呈現(xiàn)褐黃色。采用熱處理+溶劑浸洗+超臨界CO2處理后纖維呈現(xiàn)淡褐色，原因可能是超臨界流體可以有效的滲透浸潤劑層并快速將老化的環(huán)氧成膜層從纖維表面剝離出來，因此暴露出原始石英纖維所具有的光澤性。同時也進(jìn)一步證明采用熱處理+溶劑浸洗+超臨界CO2組合處理方式更能有效地去除石英混編纖維表面的浸潤劑。

不同預(yù)處理下空心/實(shí)心石英混編纖維的表面能如圖4（a）所示，由圖4（a）可看出，采用熱處理 +溶劑浸洗+超臨界CO2處理后的混編纖維表面能最高，達(dá)35.7 mJ· m2，而表面能越高也意味著纖維表面極性越高，與樹脂結(jié)合能力越好。圖4（b）為不同預(yù)處理后纖維織物與含50%丙酮濃度的改性氰酸酯膠液的浸潤質(zhì)量的關(guān)系，從圖4（b）看出，采用熱處理+溶劑浸洗+超臨界CO2處理后的纖維能夠浸潤吸附更多的改性氰酸酯膠液，這也證明該處理方式提高了纖維表面能后，能夠有效改善織物與膠液之間的浸潤性，促進(jìn)二者界面之間的結(jié)合。

2.3 預(yù)處理對復(fù)合材料性能的影響

圖5為采用不同預(yù)處理方式纖維織物所制備的復(fù)合材料斷面形貌。從圖5對比可以看到，通過熱處理+溶劑浸洗+超臨界CO2處理的纖維織物所制備的復(fù)合材料斷面形貌平整，纖維束與樹脂基體界面清晰且結(jié)合完整。而未處理纖維表面的復(fù)合材料斷面結(jié)構(gòu)破碎較多，纖維與樹脂之間呈碎裂化結(jié)構(gòu)，這也說明超臨界表面處理不但能夠剝離去除浸潤劑層，還可以促進(jìn)偶聯(lián)劑與纖維表面最大程度的接觸反應(yīng)，從而有效改善纖維與樹脂之間的界面結(jié)合。

圖3 不同預(yù)處理下的復(fù)合材料實(shí)物對比（a）熱處理+溶劑浸洗+超臨界CO2干燥；（b）熱處理；（c）熱處理+溶劑浸洗；（d）溶劑浸洗；（e）未處理；Fig.3 Object photogrsph of composites treated by different treatment（a）heat treatment+solvent method+supercritical CO2；（b）heat treatment；（c）heat treatment+solvent method；（d）solvent method；（e）no treatment

圖4 預(yù)處理對纖維表面能與浸潤性的影響（a）表面能；（b）浸潤質(zhì)量Fig.4 Effect of different treatment on the surface energy and immersion of quartz fibers（a）surface energy；（b）adsorptionmass

圖5 空心/實(shí)心混編石英纖維增強(qiáng)改性氰酸酯復(fù)合材料斷面形貌（a）未處理；（b）熱處理+溶劑浸洗+KH-560；（c）熱處理+溶劑浸洗+超臨界CO2Fig.5 Cross-section of hollow/solid quartz fiber reinforce modified cyanate ester composite（a）no treatment；（b）heat treatment+solvent method+KH-560；（c）heat treatment+solvent method+supercritical CO2

表3為不同預(yù)處理方式纖維織物所制備的復(fù)合材料的力學(xué)與介電性能對比。由表3可看出，采用熱處理+溶劑浸洗+超臨界CO2方式可整體提高復(fù)合材料力學(xué)性能，與未處理相比，材料拉伸、壓縮、彎曲強(qiáng)度以及層間剪切強(qiáng)度分別提高了5.3%、24.9%、11.8%、17.8%。同時，復(fù)合材料介電常數(shù)與損耗因子也有所降低，這可能因?yàn)槌R界處理技術(shù)將浸潤劑層中大部分的環(huán)氧成膜劑剝離去除，促使所制備的復(fù)合材料具有較好的介電性能。

表3 不同纖維預(yù)處理方式下所制備復(fù)合材料力學(xué)和介電性能Table 3 Mechanic and dielectric properties of composites by different fiber treatments

3 結(jié)論

（1）采用50%丙酮濃度的改性氰酸酯膠液具有較小的接觸角與表面張力，有利于與纖維織物的充分浸潤。

（2）超臨界CO2技術(shù)可有效滲透并剝離空心/實(shí)心石英混編纖維表面的浸潤劑層，浸潤劑含量最低可達(dá)0.02%，提高纖維表面粗糙度與表面能，通過超臨界處理后纖維能夠浸潤吸附更多的改性氰酸酯膠液。

（3）通過對復(fù)合材料力學(xué)與介電性能對比，熱處理+溶劑浸洗+超臨界CO2技術(shù)處理后可提升材料綜合力學(xué)性能，改善材料介電性能。