氧化鋁基吸波材料研究進展

武志紅,王 倩,張路平,鄭海康,尚 楷

（西安建筑科技大學 材料科學與工程學院，西安 710055）

雷達波吸收材料（radar absorbing material，RAM）在軍事領域有著廣泛的應用，戰斗機等飛行器表面的RAM可對雷達波產生衰減以達到隱身效果。隨著高技術偵察和精確制導技術的出現，對武器裝備的隱身能力提出了更高的要求[1-2]。戰斗機、巡航導彈等空中武器裝備的特殊部位應用的RAM，工作溫度達700 ℃甚至950 ℃以上，常溫雷達吸波材料已難滿足需要，亟待研制高性能高溫雷達吸波材料。RAM的研究關鍵在于制備出吸收率高、涂層薄、吸收頻帶寬、質量輕、耐高溫、抗磨蝕及成本低的微波吸收材料[3-6]。當前研究的耐高溫吸波材料主要以含有碳、金屬或金屬氧化物等的復合材料為主。含碳材料有碳納米管（CNTs）、竹炭、炭黑、碳纖維、石墨烯（RGO）等，如CNT/SiO2復合材料[7]在100～500 ℃下吸波性能良好，最小反射損耗（reflection loss，RL）值接近-20 dB；竹炭/SiC[8]、碳纖維/SiO2[9]、石墨/SiO2[10]等含碳復合材料也具有良好的吸波性能；Co、Ni及Fe-Co、Fe-Co-Ni合金等含金屬及合金的復合材料也有較全面研究，如金屬Co/C核殼亞微米復合物[11]或多種金屬Fe-Co-Ni超細合金粉末[12]等，其中Fe（1-x）Cox/SiO2[13]組成的核殼結構，最低RL值可達-47.5 dB；金屬氧化物以TiO2、ZnO、Fe3O4等為主，例如TiO2/C納米核殼結構[14]，最低反射損耗值達-58.2 dB且有效頻帶寬度（effective absorption bandwidth，EAB）為7.6 GHz，ZnO/C核殼納米棒[14]、Fe3O4/RGO納米復合物[15]等也具有優異性能。含碳、金屬、SiC等的高溫吸波材料，普遍存在抗氧化能力差、質量大、成本高、空間阻抗不易匹配等問題。氧化鋁（Al2O3）陶瓷與其他基體材料相比，具有高熔點（2072 ℃[16]）、高強度、低介電損耗、高的化學穩定性、良好的電絕緣性及耐磨性、低成本等特點，可對復合物在較寬波段內的介電常數實部和虛部進行有效調整。氧化鋁作為吸波材料的基體，在RAM方面有著廣泛應用。本文僅就目前以氧化鋁為基體的吸波材料研究現狀和問題進行總結，并對今后可能的發展趨勢做出展望。

1 氧化鋁基復合吸波材料

1.1 金屬（合金）/氧化鋁復合吸波材料

在吸波材料中使用的具有金屬特性的吸收劑，通常可分為磁性金屬吸收劑、非磁性金屬吸收劑及磁性/非磁性復合型金屬吸收劑三種類型。常見的磁性金屬吸收劑有Fe及其合金、Ni、Co、Nb等，非磁性金屬吸收劑因性能較差而少見報道，非磁性/磁性金屬復合吸收劑有Fe-Si-Al[17]、Fe20Ni80/Cu[18]、Fe/Zn[19]、Ni-Zn[20]，MoSi2[21]等。磁性金屬/氧化鋁復合吸波材料、非磁性/磁性金屬/氧化鋁復合吸波材料種類較多，而非磁性金屬/氧化鋁復合材料較少，常見的氧化鋁基復合吸波材料的類別與性能見表1所示。

磁性金屬粒子兼有自由電子吸波和磁損耗，對微波的吸收性能好，如羰基鐵粉就具有磁導率高，吸波頻帶寬，吸波效果好等優點。超細磁性金屬粒子與氧化鋁復合，可提高超細鐵粉的抗氧化能力，調整鐵粉電磁參數。由表1還可以看出，納米尺度的球形磁性吸波劑比微米尺度顆粒和納米線吸波效果好，可加大對納米球形磁性金屬吸波劑的研究。此外，不同磁性吸波劑與氧化鋁復合，其吸波機理有所不同，選擇適當的吸波劑可制備出相應使用條件下的吸波材料。如文獻[27]所述，在相同的制備條件下，Ni/Al2O3比Fe/Al2O3效果好，這是由于Fe/Al2O3納米復合物吸波機理是多重介電共振、自然共振及良好的電磁匹配，而Ni/Al2O3吸波機理則是較大的介電損耗和磁損耗。

制備工藝對氧化鋁基復合材料的吸波性能也有顯著的影響。趙美星[27]采用球磨法制備Ni/A12O3納米復合物，如圖1所示，在氬氣氣氛保護下進行退火保溫的B樣品吸波效果遠優于不做任何處理的A樣品；Zhen等[29]采用機械化學法制備的Fe/A12O3納米膜吸波材料，吸波效果遠好于文獻[30]采用微弧氧化法制備的材料。影響氧化鋁基復合材料吸波性能的還有復合材料的組織結構，新型特殊結構的吸波材料有助于在保證吸波性能的條件下實現結構的穩定性。如傳統包覆型多層結構吸波材料易脫落、涂層厚、密度大及層間結合強度弱，且制備工藝復雜，而球形陶瓷基/金屬包裹結構復合微粉（如圖2所示）用于涂覆層或結構型夾芯，就可達到吸收頻帶寬、強吸收，質量輕及附著力強的目的，這是由于其具有比表面積大，表面活性高的優點，從而結合強度高。

表1 不同金屬/氧化鋁復合材料的吸波性能Table 1 Absorbing properties of different metal/alumina composites

圖1 Ni/A12O3納米復合材料（a）不做處理；（b）在氬氣保護下進行700 ℃退火0.5 h[27]Fig.1 Ni/A12O3nanocomposite material（a）untreated；（b）700 ℃ annealing under argon protection for 0.5 h[27]

圖2 γ-FeNi包裹A12O3的SEM照片（a）微球圖；（b）微球斷面[33]Fig.2 SEM photograph of γ-FeNi-coated A12O3（a）microspheres；（b）microspheres section[33]

1.2 非金屬/氧化鋁復合吸波材料

非金屬/氧化鋁復合材料具有各種優異的性能，可彌補金屬吸波劑高溫使用時的缺陷。非金屬/氧化鋁吸波材料抗氧化性能好，易實現阻抗匹配、吸波效果好且有的耐高溫。此類吸波材料中，碳材料/氧化鋁復合吸波材料具有更明顯的優勢。

鐵氧體/氧化鋁復合吸波材料：鐵氧體是雙復介電材料，介電常數較小，呈亞鐵磁性，其主要吸波機理是磁滯損耗、自然共振和疇壁共振[34-37]；在高頻不易產生趨膚電流，因而在高頻具有較高的磁導率。鐵氧體吸波劑Fe3O4、Fe3O4、ZnFe2O4、Co0.5Zn0.5Fe2O4與氧化鋁復合都具有較好的吸波性能，如Fe3O4/AAO最低反射率達-31.3 dB[38]。

碳材料/氧化鋁復合吸波材料：常見的碳材料吸波劑有碳纖維[39]、碳納米管[40]、炭黑[41]、石墨片[42]等多種形式。將高溫條件下具有較好電磁波損耗能力的碳納米管、炭黑、碳纖維和石墨等碳材料，與具有耐高溫、耐腐蝕及抗氧化等優點的陶瓷材料相結合，制備出的含碳陶瓷復合材料在高溫吸波領域得到廣泛的應用[43]，但在氧化氣氛下，碳材料會發生氧化，因此又研究出了碳化硅/氧化鋁復合吸波材料，它不僅具有較好的吸波效果，還具備顯著的抗高溫氧化性能[44]。

表2為不同非金屬/氧化鋁復合材料的吸波性能。由表2可知，一種或多種碳材料復合后，再與氧化鋁復合，制備出的吸波材料的各項性能均得到很大提升。同時，這類型的復合吸波材料還具有不燃燒、耐高溫、耐久性好、膨脹系數小的特點，而且易刷涂，施涂方便。如當氧化鋁和硅溶膠的質量分數分別為64.7%和32.3%時，涂層經500 ℃、600 ℃和700 ℃處理后完好無損，具有很好的耐高溫性能[45]。

氧化鋁基體的結構形式對復合材料的性能有很大的影響。在復合材料中，氧化鋁基體可以多孔膜、纖維、納米顆粒等多種形式存在。以纖維、網狀形式存在的氧化鋁基體制備的復合材料反射率低于-40 dB，吸波性能優于其他形式存在的氧化鋁基復合材料。圖3為氧化鋁以多孔膜和纖維布存在的SEM圖。多孔膜、纖維、納米顆粒等氧化鋁基體與吸收劑復合的材料，不僅薄，且反射率低。

1.3 其他含氧化鋁特殊結構復合吸波材料

具有特殊結構，如空心復相陶瓷微珠、阻抗變換層、核-殼結構的復合吸波材料通常都具有優異的吸波性能，尤其是以Al2O3作為核殼粒子殼層的。如圖4所示具有核-殼結構的過渡金屬和介電材料復合吸波材料[54]，可以獲得輕質、強吸收的高效吸波材料。

表3所引文獻[57]的結論表明，Al2O3包覆改性后的羰基鐵粉，隨著包覆厚度的增加，抗氧化溫度可超過550 ℃，其熱穩定性與抗腐蝕性也較高。這是由于核-殼結構改善了吸收劑在基體中的分散性和均勻性，增強了粒子間的多重散射和吸收；在保持磁導率不變的前提下均勻致密的顆粒狀納米殼層能顯著降低樣品的介電常數，滿足阻抗匹配，改善材料的吸波性能。

表2 不同非金屬/氧化鋁復合材料的吸波性能Table 2 Absorbing properties of different non-metal/alumina composites

圖3 不同形式氧化鋁SEM圖（a）多孔膜[38]；（b）纖維[53]Fig.3 SEM images of of the alumina of different forms（a）porous film[38]；（b）fiber[53]

圖4 透射電鏡照片（a）Fe；（b）Fe-Al2O3[54]Fig.4 Transmission electron microscope photograph（a）Fe；（b）Fe-Al2O3[54]

表3 特殊結構氧化鋁基復合材料Table 3 Special structure alumina-based composites

可以看出，氧化鋁基復合吸波材料的特殊結構，對吸波性能影響顯著，適當制備條件下，具備特殊結構的吸波材料，反射損耗比一般結構的吸波材料增強40.9%，同時在整個測試頻帶內具有特殊結構復合材料的反射率都在-10 dB以下，具有明顯的寬頻吸收特性，而且其密度減小，符合吸波材料輕質要求。

3 結束語

氧化鋁基高溫復合吸波材料的研究已取得很大發展，但仍難以滿足當前對吸波材料厚度薄、質量輕、頻帶寬、損耗能力強、耐高溫的要求。應在進一步總結傳統吸波材料吸收劑類型和制備方法經驗的基礎上，采取對吸收劑或氧化鋁基體進行多類型復合，或適當改變吸收劑及氧化鋁基體的結構形式，進一步開發出更多、適應性更強的新型氧化鋁基復合吸波材料。

在金屬（合金）/氧化鋁復合吸波材料方面應加強：（1）開發納米級的球形超細金屬吸收劑，利用納米粒子的特殊效應來提高吸波性能；（2）進一步探索合理的制備工藝，達到吸收劑與基體良好匹配。

在非金屬/氧化鋁復合吸波材料方面：（1）進一步加強氧化鋁纖維布和氧化鋁網狀基體與納米吸波劑復合的研究；（2）加強高分子特殊核殼結構、阻抗匹配層等方面的研究；（3）加強寬頻吸波材料及吸波劑改性增強吸波材料的研究；（4）開展金屬氧化物粉體與無機黏結劑組成的無機基體方面研究。