“多酸對維生素C光譜檢測”的實驗教學探究*

王 斌，王曉紅，段莉梅，2，白鎖柱，許 良，劉宗瑞

(1 內蒙古民族大學化學化工學院，內蒙古 通遼 028043； 2 化學國家級實驗教學示范中心(內蒙古民族大學)，內蒙古 通遼 028000)

多金屬氧酸鹽(簡稱多酸)是由過渡金屬W、Mo、V、Nb、Ta等元素的酸式鹽脫水縮合而成的金屬-氧配位簇合物，具有組成元素豐富、明確的晶體結構、納米尺度可調控(0.3～6 nm)以及可逆的氧化還原、光、電、磁等優良性質，使其在催化、能源、材料、醫學等領域有廣泛的應用前景[1-2]。此外，多酸在光能、電能、熱能、化學能等外界刺激下會發生可逆的氧化還原性質，并伴隨著顏色的可逆變化，而自身結構不發生任何改變，使其成為一類性能優異的刺激響應功能分子[3-6]。

本文中以具有可逆氧化還原及可逆變色性質的Dawson型多酸(NH4)6P2Mo18O62(P2Mo18)為無機功能分子，在還原劑維生素C、氧化劑H2O2的作用下實現了多酸P2Mo18可逆的化學響應變色性質；在此基礎上利用紫外-可見光譜儀對VC進行定量檢測，獲得維生素C檢測的線性方程、檢出限及檢測范圍，并對該檢測方法的響應時間、選擇性及可重復使用性進行研究。通過全面、系統的實驗訓練，使學生對一般無機化合物結構表征、性質研究、分析檢測過程及因素考察有初步的認識；進而全面培養了學生分析問題和解決問題、實際應用、科研創新等能力。

1 實 驗

1.1 實驗藥品及儀器

鉬酸鈉，維生素C(VC)，H2O2(質量分數為30%)，草酸，L-丙氨酸，甘氨酸，葡萄糖，D-麥芽糖，濃磷酸(質量分數為85%)，氯化銨，濃硫酸(質量分數為98%)，硫酸鈉等均為分析純，購買于國藥集團化學試劑有限公司。實驗過程中使用的純凈水由Millipore Milli-Q凈化水系統處理(18.2 MΩ·cm)，電化學測試用pH=1的0.5 mol/L H2SO4/Na2SO4緩沖溶液的配制過程如下：在攪拌下將0.5 mol/L H2SO4逐滴加入0.5 mol/L Na2SO4溶液中，直至混合溶液的pH=1為止。

DF-101S集熱式磁力攪拌器，河南鞏義市予華儀器有限責任公司；PHS-3E酸度計，上海儀電科學儀器股份有限公司；Nexus470傅里葉變換紅外光譜儀，美國Nicolet儀器公司；激光拉曼光譜儀，英國Renishaw公司；UV-670紫外-可見分光光度計，上海美普達儀器有限公司；CHI660e電化學工作站(采用三電極體系玻碳為工作電極，鉑絲為對電極，Ag/AgCl為參比電極)，上海辰華儀器有限公司。

1.2 P2Mo18的合成

根據文獻報道的方法合成了Dawson型多酸(NH4)6P2Mo18O62·11H2O[12]，具體合成步驟如下：首先，將10 g Na2MoO4·2H2O溶于45 mL純凈水中，在攪拌下將1.5 mL濃磷酸、8 mL濃鹽酸依次加入上述溶液中，攪拌回流2 h；然后，待反應溶液冷卻至室溫后，將10 g NH4Cl加入到上述溶液中便有大量黃綠色沉淀生成，經過減壓過濾獲得粗產物；最后，將粗產物加入20 mL 40 ℃的水中溶解，然后將溶液置于冰水浴中進行結晶，20 min后有大量黃綠色棒狀晶體析出，減壓過濾收集晶體產物4.86 g，產率為68.58%(以Na2MoO4·2H2O計算)。

1.3 P2Mo18的結構

圖及的球棍模型和多面體結構

2 結果與討論

2.1 P2Mo18的紅外及拉曼光譜表征

利用紅外光譜及拉曼光譜對P2Mo18的結構進行表征，在紅外光譜中波數為1074、998、937、902、821和762 cm-1處出現了Dawson型磷鉬酸鹽的特征吸收峰，分別歸屬于P-Oa、Mo-Od、Mo-Ob和Mo-Oc的對稱或不對稱伸縮振動吸收。同時，在拉曼光譜中波數為967 cm-1和703 cm-1處出現了Dawson型磷鉬酸鹽的特征散射峰，分別歸屬于Mo=Od、Mo-Ob,c-Mo的伸縮振動吸收。各特征吸收峰與文獻報導一致，表明已成功合成了目標多酸化合物(NH4)6P2Mo18O62[12]。

圖2 P2Mo18的紅外光譜(a)及拉曼光譜(b)

2.2 P2Mo18的紫外-可見光活性

圖3 P2Mo18的紫外-可見光譜

2.3 P2Mo18的電化學氧化還原性質

圖4為1 mmol/L P2Mo18在pH=1，0.5 mol/L H2SO4/Na2SO4緩沖溶液中的循環伏安曲線，在E1/2=(Epa+Epc)/2為0.40 V(I-I`)、0.25 V(II-II`)、0.08 V(III-III`)、-0.22 V(IV-IV`)處呈現出4對Dawson型多酸的特征氧化還原峰(其中Epa為陽極峰電位，Epc為陰極峰電位)，分別對應于P2Mo18中Mo6+/Mo5+的1 e、1 e、2 e、2 e轉移過程[14]，表明P2Mo18可以發生可逆的氧化還原反應。

圖4 P2Mo18在掃描速度為50 mV/s下的循環伏安曲線

2.4 P2Mo18溶液對維生素C的紫外-可見光譜檢測

圖5 不同濃度VC下P2Mo18溶液的紫外可見光譜(a)及800 nm處吸光度對VC濃度作圖(b)

利用紫外-可見光譜對VC的濃度進行定量檢測，向50 mL 1 mmol/L的P2Mo18溶液中依次等量加入50 μL 0.02 mol/L的VC，溶液中P2Mo18被還原由淺黃色變為藍色，伴隨著在可見區800 nm附近出現寬的吸收峰，歸屬于Mo6+/Mo5+分子內價電子轉移吸收(Intervalence charge transfer，IVCT)，隨著溶液中VC濃度的增大，800 nm附近的吸收峰逐漸增強(見圖5A)。以800 nm 處的吸光度對VC濃度作圖，獲得該方法對VC檢測的線性方程A=7.1127c+0.1732(線性相關系數R2=0.9998)(見圖5B)，檢出限CL=kSN/m=3.39×10-3μmol/L(其中置信因子k=3；標準偏差為SN=8.0753×10-6；斜率m=7.1127 L/mmol)，檢測范圍為3.39×10-3μmol/L～0.26 mmol/L。

3 P2Mo18溶液對維生素C檢測性能探討

3.1 響應時間

利用紫外-可見動力學模式對VC檢測的響應速度進行考察，監測800 nm處的吸光度隨反應時間的變化，在每次等量加入0.02 mmol/L的VC時800 nm處的吸光度迅速增大，54 s后吸光度不再變化，表明反應達到平衡；同時發現反應平衡時的吸光度隨著VC濃度的增大呈階梯式等間距增大，且每次加入VC的響應時間均為54 s。該檢測體系具有響應時間短，能夠在較短的教學時間內完成，因此能夠應用于分析檢測相關的實驗教學中。

圖6 不同濃度VC下P2Mo18溶液800 nm處的吸光度隨時間的變化曲線

3.2 選擇性

圖7 VC、草酸、甘氨酸、丙氨酸、葡萄糖、麥芽糖與P2Mo18混合溶液的紫外-可見光譜

利用紫外-可見光譜對VC檢測的選擇性進行研究，分別將0.30 mmol/L的VC、草酸、甘氨酸、丙氨酸、葡萄糖、麥芽糖加入50 mL 1 mmol/L的P2Mo18溶液中，發現只有加入VC后800 nm附近出現寬的吸收峰，表明生物體內可能存在的草酸、甘氨酸、丙氨酸、葡萄糖、麥芽糖對VC檢測沒有干擾(見圖7)。該方法對VC檢測具有較高的選擇性，可以作為分析檢測實驗教學過程中選擇性考察的典型案例。

3.3 可重復使用性

利用紫外-可見動力學模式對VC檢測的可重復使用性進行考察，向50 mL 1 mmol/L P2Mo18溶液中加入0.26 mmol/L的VC時，P2Mo18被還原溶液由淺黃色變為深藍色、吸光度逐漸增大；相反，加入0.792 mmol/L H2O2時，P2Mo18被重新氧化溶液由深藍色變為淺黃色、吸光度逐漸降低。在5次循環加入VC、H2O2后，溶液著色及褪色平衡時的吸光度沒有明顯的變化，表明該檢測體系可以重復使用(見圖8)。

圖8 在VC、H2O2循環刺激下P2Mo18溶液800 nm處吸光度隨時間的變化曲線

4 結 論

通過常規水溶液合成方法及FTIR、Raman、UV-Vis、CVs等表征手段表明已成功合成了Dawson型多酸(NH4)6P2Mo18O62?；赑2Mo18可逆的氧化還原及變色性質，利用P2Mo18溶液對VC進行紫外-可見光譜檢測，該方法對VC檢測的線性方程為A=7.1127c+0.1732(R2=0.9998)，檢出限為3.39×10-3μmol/L；紫外-可見動力學結果表明該體系可重復使用、響應時間為54 s，此外該方法對VC檢測具有較高的選擇性。

將“多酸(NH4)6P2Mo18O62制備及其對維生素C光譜檢測”用于綜合實驗教學中有以下優點：

(1)多酸化合物合成過程簡單、產率高及儀器表征多樣化，能夠適用于不同高校的教學條件；

(2)基于該紫外-可見光譜法對VC檢測具有檢出限低、響應速度快、選擇性高、可重復使用等優點，可以作為無機分析綜合化學實驗教學的典型案例；

(3)通過系統性的結構表征、光譜檢測及數據處理，能夠全面培養學生的實際應用、科學創新、分析問題和解決問題的能力。