簇基高活性催化材料研究進(jìn)展

尹藝達(dá) 李明陽 陳曉健 王萌萌 王國慶 劉亞冰

摘? 要：金屬氧簇富含豐富的電子和氧化、還原性能使得在催化領(lǐng)域得以廣泛應(yīng)用。本文總結(jié)簇基催化材料在合成化學(xué)與催化化學(xué)方面的取得的高水平研究成果，旨在引起國內(nèi)眾多讀者對POMs化學(xué)研究的興趣，吸引更多的科學(xué)工作者參與該領(lǐng)域的研究，促進(jìn)POMs材料化學(xué)與其它相關(guān)學(xué)科間的交叉與融合。

關(guān)鍵詞：金屬氧簇;氧化-還原;功能材料;催化性能

多金屬氧酸鹽（POMs）化學(xué)經(jīng)歷百余年的發(fā)展歷史，經(jīng)過眾多科技工作者，特別是化學(xué)家們的長期潛心研究，合成與解析了許多新型結(jié)構(gòu)的POMs，其結(jié)構(gòu)類型已遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出了傳統(tǒng)的Keggin和Dawson 等經(jīng)典結(jié)構(gòu);組成元素從V、Mo、W等豐產(chǎn)元素已拓展到涵蓋元素周期表的70幾種;以它們的強(qiáng)酸性和強(qiáng)氧化性為核心的性質(zhì)研究不斷深入;POMs的應(yīng)用范圍從主要的工業(yè)催化劑逐步擴(kuò)展到材料、環(huán)境和生命科學(xué)與技術(shù)等現(xiàn)代各個學(xué)科領(lǐng)域[1-3]。隨著POMs 化學(xué)研究的不斷深入以及同其它相關(guān)學(xué)科間的相互交叉與滲透，無論在學(xué)術(shù)研究還是在實(shí)際應(yīng)用領(lǐng)域均顯示出極大的生命力。

1.POMs的主要結(jié)構(gòu)特性

POMs是由簡單含氧酸鹽在一定酸性條件下縮合脫水生成的，僅由一種含氧酸鹽縮合脫水得到的POMs稱為同多酸，而由兩種或兩種以上含氧酸鹽間縮合脫水生成的POMs稱為雜多酸。POMs的最經(jīng)典的結(jié)構(gòu)類型是Keggin結(jié)構(gòu)和Dawson結(jié)構(gòu)。受其化學(xué)組成及其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)決定，它們的主要化學(xué)性質(zhì)是強(qiáng)酸性和強(qiáng)氧化性。其強(qiáng)酸性來源于它們的Br?nsted酸。其中H4PW12O40具有超強(qiáng)酸的酸強(qiáng)度，特別是在非極性有機(jī)溶劑體系中其酸強(qiáng)度大于濃硫酸。因此，作為“綠色”固體酸催化劑取代傳統(tǒng)硫酸等液體酸用于催化有機(jī)合成反應(yīng)是十分有前途的。其強(qiáng)氧化性起源于構(gòu)成它們的多陰離子中具有最高氧化態(tài)的配位原子W、Mo、V等，它們作為多電子受體，在氧化還原催化反應(yīng)中具有重要意義，其還原態(tài)可被分子態(tài)O2可逆的氧化到氧化態(tài)并保持其結(jié)構(gòu)骨架不變[4]。受POMs 的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)決定，它的應(yīng)用領(lǐng)域主要是做催化劑（酸催化和氧化催化）。20世紀(jì)80年代以來，許多催化化學(xué)家涉足了POMs的催化化學(xué)研究，取得了舉世矚目的成就

2.POMs基材料催化劑研究進(jìn)展

POMs 的催化性質(zhì)系統(tǒng)研究始于20 世紀(jì)70 年代，1972 年第一個以POMs 為催化劑丙烯直接水合制備異丙醇在日本實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化，相繼有多個以POMs 為催化劑的工藝投入生產(chǎn)。這引起了各國學(xué)者對POMs 在催化領(lǐng)域的工業(yè)應(yīng)用及基礎(chǔ)研究的興趣，特別是1998 年Chemical Reviews 發(fā)表POMs 專輯以來，基于POMs 的催化的研究更為迅速和深入。通過文獻(xiàn)調(diào)研分析，近年來POMs 在催化領(lǐng)域的最新研究主要包括酸催化、氧化催化、雙功能催化等。

a. POMs 作為酸催化劑應(yīng)用廣泛，例如酯化、酯的水解、酯交換及相關(guān)反應(yīng)，烷烴的異構(gòu)化，一些縮合和聚合反應(yīng)，F(xiàn)riedel-Crafts 反應(yīng)及相關(guān)反應(yīng)，烯烴的水合、重排和異構(gòu)化反應(yīng)等。這些反應(yīng)在均相或非均相（氣-固、液-固、液-液兩相）中進(jìn)行，POMs 是有效的催化劑。2009 年，東北師范大學(xué)劉術(shù)俠課題組報道了一種新型的基于POMs 和MOF 結(jié)構(gòu)的多孔催化劑。通過水熱合成，巧妙地將POMs 固載在Cu-BTC（均三苯甲酸）形成的MOF 結(jié)構(gòu)中，合成出一系列晶體化合物[Cu2（BTC）4 /3（H2O）2]6[HnXM12O40][（CH3）4N]2（X = Si，Ge，P，As;M = W，Mo）。通過加熱失去其中的水和季銨鹽，得到了具有確定組成的、高穩(wěn)定性催化劑，

b. POMs作為氧化催化劑引起廣泛關(guān)注。氧化過程中主要有兩種反應(yīng)途徑：（1）氧化，即氧原子轉(zhuǎn)移到底物中;（2）氧化脫氫。反應(yīng)中主要的氧化劑有分子氧、過氧化氫和烷基過氧化物、氮氧化合物等。在酸催化反應(yīng)中，常選擇經(jīng)典Keggin 型POMs，而在氧化催化中常使用多種過渡金屬取代的POMs。缺位Keggin 結(jié)構(gòu)[γ-SiW10O36]8-及過渡金屬取代得到的衍生物對以雙氧水為氧化劑的烯烴環(huán)氧化反應(yīng)表現(xiàn)出很高的活性。

c. POMs雙功能催化主要體現(xiàn)在酸-氧化還原催化和金屬-金屬氧簇催化兩個方面。甲基丙烯醛合成甲基丙烯酸的反應(yīng)是通過催化劑的酸性和氧化性共同作用完成的。首先通過酸催化形成中間產(chǎn)物后通過氧化催化形成甲基丙烯酸。Kamiya 等研究了固載的POMs 催化劑H4 PMo11VO40 / SiO2中固載量對催化反應(yīng)的影響，3. 3 mol% 的擔(dān)載量得到了最高催化活性，是固載前H4 PMo11VO40的催化活性的5 倍。

綜上所述，POMs基材料催化性能的研究，目前仍處于高水平成果數(shù)量不多的研究現(xiàn)狀。開發(fā)研究高穩(wěn)定性、高效、綠色的POMs 催化劑對石油煉制、精細(xì)化工等化工行業(yè)中起十分重要的作用。

參考文獻(xiàn)

[1]? Pope M.T.，Muller A.，Angew Chem. Int. Ed.，1991，30，34.

[2]? Okuhara T.，et al Appal catal. A.，2001，222，63.

[3]? 王恩波，李陽光，鹿穎，王新龍. 多酸化學(xué)概論（Outline of Polyoxometalates）. 長春：東北師范大學(xué)出版社（Changchun：Northeast Normal University）2009.

[4]? Hill C. L.，Prosser-McCartha C M. Coordin. Chem. Rev.，1995，143，407.

基金項(xiàng)目：吉林省大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)項(xiàng)目（201910191125）