丙交酯的合成與性能

狄瑩瑩

摘 要：丙交酯是開環(huán)聚合法合成聚乳酸的中間體，提高丙交酯產(chǎn)率對實現(xiàn)聚乳酸規(guī)模化生產(chǎn)、降低成本具有重要的意義。選用辛酸亞錫、醋酸錳以及辛酸亞錫/醋酸錳混合物作為催化劑，采用先縮聚后解聚的方法制備丙交酯，討論了催化劑的種類和質(zhì)量分數(shù)對丙交酯粗產(chǎn)率的影響，結(jié)果表明催化劑效果是：醋酸錳>辛酸亞錫>辛酸亞錫/醋酸錳（1∶2）復(fù)合>辛酸亞錫/醋酸錳（2∶1）復(fù)合；催化劑的質(zhì)量分數(shù)對丙交酯的產(chǎn)率有顯著的影響，隨著催化劑質(zhì)量分數(shù)的增加，丙交酯產(chǎn)率先增大后減小；以醋酸錳為催化劑，質(zhì)量分數(shù)為2.5%（對反應(yīng)物質(zhì)量）時，丙交酯產(chǎn)率最高。

關(guān)鍵詞：丙交酯；聚乳酸；制備方法；測試與表征

基金項目：陜西省教育廳專項科研計劃項目（19JK0075）

聚乳酸（PLA）具有良好的生物相容/生物降解性，降解產(chǎn)物對生物體和自然環(huán)境無毒、無污染，并且能參與人體的新陳代謝，因此，成為生物醫(yī)用材料領(lǐng)域最受重視的材料之一，被廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥工程材料領(lǐng)域等[1]。但是，PLA不是天然存在于自然界中，需要通過人工合成制得。目前，PLA的合成工藝主要分為直接縮聚法和開環(huán)聚合法（兩步法）兩種。其中，開環(huán)聚合法為目前工業(yè)化生產(chǎn)PLA最主要的方法。丙交酯是開環(huán)聚合法合成PLA的中間體，提高丙交酯產(chǎn)率對實現(xiàn)PLA規(guī)模化生產(chǎn)、降低成本具有重要的意義。影響丙交酯開環(huán)聚合制備PLA的因素有很多，例如丙交酯的純度、反應(yīng)溫度和時間、催化劑（引發(fā)劑）的選擇和質(zhì)量分數(shù)等[2]。根據(jù)不同的反應(yīng)機理，丙交酯開環(huán)聚合包括陰離子聚合、陽離子聚合和配位聚合3種[3]，各種聚合方式所用的催化劑各不相同。

丙交酯可以采用乳酸鹽或乳酸為原料合成得到。本研究以D， L-乳酸為原料，采用兩步法合成PLA的中間產(chǎn)物—丙交酯，其工藝流程為先將乳酸脫水酯化，生成乳酸低聚物，再在較高的溫度下進行裂解反應(yīng)，催化解聚得到丙交酯，并對丙交酯合成產(chǎn)物通過紅外光譜進行表征。這一部分主要考察催化劑的種類以及質(zhì)量分數(shù)對合成丙交酯產(chǎn)率的影響。本研究選用辛酸亞錫、醋酸錳以及辛酸亞錫/醋酸錳復(fù)合物作為合成丙交酯的催化劑，在相同的反應(yīng)條件下，比較復(fù)合催化劑和單一催化劑的催化效果，找出適用于丙交酯合成的高效催化劑；另外，將選用的催化劑質(zhì)量分數(shù)從1.0%遞增到3.0%，考察催化劑質(zhì)量分數(shù)對丙交酯產(chǎn)率的影響，優(yōu)化催化劑與反應(yīng)物的配比。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

（1）D，L-乳酸（質(zhì)量分數(shù)為90%，化學(xué)純，中國派尼化學(xué)試劑廠 ，鄭州）。

（2）辛酸亞錫（分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司，上海）。

（3）醋酸錳（分析純，天津市登峰化學(xué)試劑廠）。

1.2 實驗設(shè)備和儀器

SHB-III水循環(huán)真空泵（西安太康生物科技有限公司）；DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器（西安太康生物科技有限公司）；202-00型電熱恒溫干燥箱（北京科偉永興儀器有限公司）；FTIR-8400S型紅外光譜分析儀（美國PERKIN公司）。

1.3 丙交酯的合成方法

丙交酯的制備共分為4個步驟：（1）取100 mL乳酸加入三口瓶中，常壓加熱到110 ℃保持約1 h，除去乳酸中的水。（2）加入一定量的催化劑，攪拌至混合均勻后，減壓并升溫至135 ℃，保持1.5 h，使乳酸縮聚成乳酸低聚物。（3）進一步減壓（真空度保持在0.07 MPa以上）并快速升溫至215 ℃反應(yīng)5 h，乳酸低聚物解聚成為丙交酯，收集蒸餾物。（4）取出丙交酯餾出液并用去離子水反復(fù)清洗，真空抽濾得到固體粗產(chǎn)物，將產(chǎn)物置于40 ℃干燥箱中干燥24 h待用。

2 結(jié)果與討論

2.1 丙交酯的表征

采用KBr壓片法對粗產(chǎn)物進行壓片，然后用紅外光譜儀進行掃描。4種不同催化劑體系得到產(chǎn)物的紅外光譜圖的特征峰基本一致。在波數(shù)932 cm-1、653 cm-1時為環(huán)狀骨架振動峰；1 765 cm-1附近的峰是由酯羰基C=O的伸縮振動產(chǎn)生的，1 260 cm-1附近屬于C—O的伸縮振動峰，由此證明有COO基團存在；3 000～2 900 cm-1和1 448 cm-1區(qū)域是—CH3上C—H鍵的伸縮和彎曲振動峰；3 008 cm-1的峰是由環(huán)狀化合物的C—H鍵伸縮振動產(chǎn)生的；在3 500 cm-1附近的峰表明產(chǎn)物中有—OH存在，這可能是因為粗產(chǎn)品中含有水或是產(chǎn)品中某些雜質(zhì)引入的。由此可見，該產(chǎn)物是丙交酯。

2.2 催化劑種類對丙交酯產(chǎn)率的影響

分別采用辛酸亞錫、醋酸錳以及辛酸亞錫/醋酸錳復(fù)合催化劑作為催化劑，質(zhì)量分數(shù)為1.5%，其他反應(yīng)條件相同，研究了不同催化劑對丙交酯粗產(chǎn)量的影響，實驗結(jié)果如圖1所示。

當催化劑質(zhì)量分數(shù)都是1.5%時，醋酸錳作為催化劑效果明顯優(yōu)于辛酸亞錫催化劑，如圖1所示。首先，在實驗過程中觀察發(fā)現(xiàn)，醋酸錳能快速溶解分散在乳酸中，而辛酸亞錫較難均勻分散。由于醋酸錳能快速溶解并分散在反應(yīng)體系中，其與水組成的體系能加快聚合速度，體系中存在的醇類或羧酸類會使聚合物鏈發(fā)生轉(zhuǎn)移，形成低分子質(zhì)量的聚合物，使得生成丙交酯的反應(yīng)條件較溫和，產(chǎn)率穩(wěn)定提高。辛酸亞錫作為催化劑在聚合過程中產(chǎn)生的乳酸齊聚物分子質(zhì)量較高，體系黏度較大，達到一定程度時，會使裂解的小分子發(fā)生碳化反應(yīng)，引起一系列的副反應(yīng)。其次，辛酸亞錫化學(xué)性質(zhì)極不穩(wěn)定，極易被氧化，在反應(yīng)過程中有部分催化劑被氧化而失去催化能力，導(dǎo)致裂解效率降低。這些都會導(dǎo)致丙交酯產(chǎn)率降低。最后，實驗結(jié)果表明，辛酸亞錫/醋酸錳復(fù)合催化劑的效果明顯不如單一的辛酸亞錫和醋酸錳作為催化劑。這可能是因為這兩種催化劑混合使用時對催化乳酸聚合的效果相互疊加，形成的聚合物分子質(zhì)量過大，在實驗設(shè)定的裂解溫度下難以裂解，熔體黏度大，則小分子裂解產(chǎn)物不容易從反應(yīng)體系中脫離出來，而且辛酸亞錫比例較大時，反應(yīng)體系發(fā)生氧化、碳化的可能性更大，所以，用辛酸亞錫/醋酸錳復(fù)合作為催化劑合成丙交酯產(chǎn)率很低，效果不如單一催化劑。

2.3 催化劑質(zhì)量分數(shù)對丙交酯粗產(chǎn)率的影響

催化劑的質(zhì)量分數(shù)直接影響丙交酯的產(chǎn)率，質(zhì)量分數(shù)過多或過少都可能導(dǎo)致產(chǎn)率下降。本研究以醋酸錳作為催化劑，其他條件不變，改變催化劑的質(zhì)量分數(shù)（1.0%、1.5%、2.0%、2.5%、3.0%），考察丙交酯產(chǎn)率的變化，結(jié)果如圖2所示。

加入催化劑明顯提高了產(chǎn)物產(chǎn)率，如圖2所示。隨著催化劑質(zhì)量分數(shù)的增加，丙交酯產(chǎn)率逐漸增加，當催化劑質(zhì)量分數(shù)達到2.5%時，丙交酯產(chǎn)率最高，此后，繼續(xù)增加催化劑質(zhì)量分數(shù)，丙交酯產(chǎn)率下降。這是因為催化劑在反應(yīng)過程中對乳酸縮聚、低聚物解聚和丙交酯開環(huán)聚合都有影響。當催化劑質(zhì)量分數(shù)小于2.5%時，隨著催化劑質(zhì)量分數(shù)的增加，在相同的聚合時間內(nèi)乳酸的齊聚反應(yīng)程度提高，通過解聚得到的丙交酯產(chǎn)率提高。當催化劑質(zhì)量分數(shù)超過2.5%時，生成了較高分子質(zhì)量的PLA，超過了適宜解聚的分子質(zhì)量范圍；同時，隨著乳酸低聚物分子質(zhì)量的增大，體系黏度增大，在過量催化劑的作用下，丙交酯開環(huán)聚合生成相對分子質(zhì)量高的PLA，從而導(dǎo)致丙交酯的產(chǎn)率降低。

3 研究結(jié)論

研究了催化劑的種類和質(zhì)量分數(shù)對丙交酯產(chǎn)率的影響，研究結(jié)論如下。

（1）辛酸亞錫、醋酸錳以及辛酸亞錫/醋酸錳復(fù)合物都可以作為合成丙交酯的催化劑，在相同的反應(yīng)條件下，不同催化劑體系下的丙交酯產(chǎn)率：醋酸錳>辛酸亞錫>辛酸亞錫/醋酸錳（1∶2）復(fù)合>辛酸亞錫/醋酸錳（2∶1）復(fù)合，辛酸亞錫/醋酸錳復(fù)合催化劑的反應(yīng)效果不如單一催化劑好，醋酸錳作為丙交酯合成反應(yīng)的催化劑，表現(xiàn)出了較好的催化效果。

（2）催化劑的質(zhì)量分數(shù)直接影響丙交酯的產(chǎn)率，隨著催化劑質(zhì)量分數(shù)的增加，丙交酯產(chǎn)率先增大后減小；以醋酸錳為催化劑，質(zhì)量分數(shù)為2.5%（對反應(yīng)物質(zhì)量）時，丙交酯產(chǎn)率最高。

[參考文獻]

[1] 魏晨旭，何怡文，王聃，等.組織工程學(xué)中骨修復(fù)材料的研究熱點與進展[J].中國組織工程研究，2020，24（10）：1615-1621.

[2] 賈玉亮，劉晨光，賀愛華.生物可降解聚乳酸的制備及其性能研究[J].塑料科技，2013，41（6）：57-62.

[3] 詹世平，萬澤韜，王景昌，等.生物醫(yī)用材料聚乳酸的合成及其改性研究進展[J].化工進展，2020，39（1）：199-205.